Development of highly enantioseletive aerobic alcohol oxidation system based on chiral AZADO-Cu cooperative catalysis
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
18H04232
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
岩渕 好治 東北大学, 薬学研究科, 教授 (20211766)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2019)
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| Budget Amount *help |
¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 不斉酸化 / アルコール酸化 / 空気酸化 / 化学選択性 / 協奏触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
先に我々は、有機ニトロキシルラジカル2-azaadamantane N-oxyl (AZADO)と銅を協奏触媒として用いるアルコール空気酸化反応系が、高難度な酸化的分子変換と位置付けられる無保護のアミノ基や2価イオウ原子が共存するアルコール類のアルコール選択的酸化を実現することを見出し報告した。今回、AZADO-Cu協奏触媒の不斉反応への展開を検討した結果、AZADOとキラルオキサゾリン並びにN-メチルイミダゾールを連結した三座配位型触媒chiral AZADOが、優れた官能基許容性を保持しつつ、多様な脂肪族ラセミ第2級アルコールの高エナンチオ選択的AOKRを実現することを見出した。すなわち、chiral AZADO-CuI触媒系が適切な添加剤共存下に、常温・常圧空気中の酸素を酸化剤として、trans-2-フェニルシクロヘキサノールのフェニル基上にメチレンジオキシ基、ジメチルアミノ基、メチルスルフィド基が置換した基質、2-ピペリジノール類、さらにイソボルネオール類に対して中程度から良好なエナンチオ選択性と高度な化学選択性が発現することを確認した。
キラルAZADO/銅触媒系の触媒サイクルにおける反応機構を明らかにするべく速度論的同位体効果を利用した反応解析を行なった。すなわち、 trans-2-フェニルシクロヘキサノールとその水酸基α位が重水素化された基質を用いて別々の反応容器でOKRを行い、反応初速度を調査した結果、KIE値2.74が得られた。この結果は C-H結合の切断過程が本触媒サイクルのturnover-limiting stepの一つであることを強く示唆するものである。
キラルAZADO/銅触媒システムの有用性を拡張するべく、合成工程の改良を鋭意検討した結果、グラムスケールでchiral AZADOを合成するプロトロルを確立することに成功した。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(19 results)
