Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
我々はこれまでの研究で、ホスホイミノビナフトール配位子(PIB)-パラジウム二核錯体を開発し、N-Bocアルジミンとマロノニトリルのdouble Mannich反応による1,3-diamineの触媒的不斉合成に成功している。本年度の研究では、基質にアルキルマロノニトリルを用いることにより、四級炭素に隣接するキラルアミンの触媒的不斉合成をおこなった。本反応の汎用性は高く、様々なアルキルマロノニトリル、並びに各種N-Bocアルジミンに対して、高不斉収率にて目的のMannich生成物を得ることができた。一方、PIB配位子は酸化に不安定であるため、実用面に課題があった。そこで、3,3’-ジホルミルビナフトールと入手容易なベンジルアミンからベンジルイミノビナフトール(BIB)配位子を開発した。BIBの合成に必要なキラルジアミンは種々市販されており、高い構造多様性を確保できる配位子設計である。また、合成も容易で3,3’-ジホルミルビナフトールと各種ベンジルアミンからエタノール中でイミンを形成するのみで得ることができる。新規に合成したBIB配位子はPIB配位子と同様、酢酸パラジウムと安定な2核錯体を形成し、N-BocアルジミンとベンジルマロノニトリルのMannich反応では91%収率、90% eeにて目的物を与えた。更に、より脱保護の容易なN-Cbzアルジミンを用いたところ、94％収率、89％eeにて目的物を得ることができた。イサチン由来のケチミンとアルキルマロノニトリルのMannich反応にも適用でき、フェネチルアミンを用いて合成したBIB配位子を用いることで、最高90%収率、90% eeにてMannich生成物を得ることができた。
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results, Open Access: 2 results) Presentation (28 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results, Invited: 3 results) Remarks (4 results)
Adv. Synth. Catal.
Volume: 362 Issue: 8 Pages: 1674-1678
10.1002/adsc.202000092
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Volume: 12 Pages: 280-292
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Org. Biomol. Chem.
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10.1002/adsc.201900421
Chemistry - A European Journal
Volume: 25 Issue: 56 Pages: 12920-12923
10.1002/chem.201903443
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Volume: 84 Issue: 21 Pages: 14248-14257
10.1021/acs.joc.9b02006
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Volume: 21 Issue: 21 Pages: 8572-8576
10.1021/acs.orglett.9b03148
Scientific Reports
Volume: 8 Issue: 1 Pages: 837-837
10.1038/s41598-018-19178-4
https://smarc.chiba-u.jp/socl/index.html
http://smarc.chiba-u.jp/socl/index.html
http://smarc.chiba-u.jp/index.html
http://ciric.chiba-u.jp/
