高難度分子変換を指向したフォトレドックス触媒システムの開発

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04241
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小池 隆司 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (30451991)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 光触媒作用 / ラジカル反応 / 可視光反応 / 金属錯体触媒 / 酸化還元反応 / 有機化学 / 光触媒 / 可視光エネルギー / 有機フッ素化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、適切に設計された錯体触媒の光触媒作用を基盤に、高難度分子変換反応をめざした。本年度は、昨年度見出したフルオロアルカンスルフィン酸塩をフルオロアルキル源及びスルホン源とするアルケン類のフルオロアルキルースルホニル化をアルキン類の反応にも展開した。本反応によって医農薬品の構造モチーフとして価値のあるアルケニルスルホン骨格を簡便に構築できた。フルオロアルカンスルフィン酸塩は入手容易な試薬であり、様々なフルオロアルキル基を導入できることも本反応系の特徴である。また、九州大学矢崎亮先生のグループとの共同研究として、本反応系をフルオロアルキル基含有アミノ酸誘導体の合成へ適用した。さらに、適切に設計されたイミノピリジニウム塩に対して高い三重項エネルギーを有する錯体光触媒を作用すると、窒素ー窒素結合の切断と芳香環炭素ー水素結合の窒素官能基化を経て、フェナントリジンが得られることを見出した。本反応系の特徴として、単純な窒素ラジカル種による環化反応では得られない置換フェナントリジン類が位置選択的に得られた。これは、熱的なラジカル反応では達成できない位置選択性を光触媒的ラジカル反応系で実現できた点で非常に意義があると考えている。加えて、抗癌剤のtrisphaeridineの簡便なone-pot合成も可能だった。適切に設計されたピリジニウム塩の合成化学的な可能性を示した点でも重要な成果である。これらの成果を学会発表するとともに論文発表した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Fluoroalkanesulfinate Salts as Dual Fluoroalkyl and SO2 Sources: Atom-Economical Fluoroalkyl-Sulfonylation of Alkenes and Alkynes by Photoredox Catalysis (2020)
  • Author(s): Tanaka Seiya、Nakayama Yoshiki、Konishi Yusuke、Koike Takashi、Akita Munetaka
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 7 Pages: 2801-2805
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00789
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Frontiers in Radical Fluoromethylation by Visible‐Light Organic Photocatalysis (2020)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 9 Issue: 4 Pages: 529-537
  • DOI: 10.1002/ajoc.202000058
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible-Light Photoredox Catalysis: New Strategies for Radical Reactions (2019)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 77 Issue: 5 Pages: 414-423
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.77.414
  • NAID: 130007645014
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2019-05-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 18 Photocatalytic Introduction of Fluorinated Groups (2019)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Journal Title: Science of Synthesis: Photocatalysis in Organic Synthesis Volume: - Pages: 559-574
  • DOI: 10.1055/sos-sd-229-00316
  • ISBN: 9783132417021, 9783132417069
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Strongly Reducing (Diarylamino)anthracene Catalyst for Metal-Free Visible-Light Photocatalytic Fluoroalkylation (2018)
  • Author(s): Noto Naoki、Tanaka Yuya、Koike Takashi、Akita Munetaka
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 8 Issue: 10 Pages: 9408-9419
  • DOI: 10.1021/acscatal.8b02885
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoredox radical C?H oxygenation of aromatics with aroyloxylutidinium salts (2018)
  • Author(s): Miyazawa Kazuki、Ochi Rika、Koike Takashi、Akita Munetaka
  • Journal Title: Organic Chemistry Frontiers Volume: 5 Issue: 9 Pages: 1406-1410
  • DOI: 10.1039/c8qo00089a
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Atom-Economical Sulfonyl-Fluoroalkylation of C-C Unsaturated Bonds by Ir Photoredox Catalysis (2019)
  • Author(s): Tanaka Seiya、Nakayama Yoshiki、Konishi Yusuke、Koike Takashi、Akita Munetaka
  • Organizer: The 18th Asian Chemical Congress (ACC) and The 20th General Assembly of the Federation of Asian Chemical Societies (FACS)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Visible-Light Photoredox Catalysis: New Strategies for Radical Reactions (2019)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Organizer: 第69回 錯体化学討論会
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 可視光レドックス触媒作用によるイミニルラジカル種の発生を鍵とするフェナントリジン誘導体の合成 (2019)
  • Author(s): 松下悠貴、大地里佳、小池隆司、穐田宗隆
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] イミニルラジカル種の発生を鍵とするフェナントリジン誘導体の光触媒的合成 (2019)
  • Author(s): 小池隆司、松下悠貴、穐田宗隆
  • Organizer: 第124回 触媒討論会
• [Presentation] Design of Visible-Light Photoredox Systems for Metal-free Radical Fluoroalkylation (2019)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Organizer: 2019年 光化学討論会
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Design of Photoredox Systems for Metal-Free Radical Fluoroalkylation (2019)
  • Author(s): Koike Takashi
  • Organizer: 2019 Gordon Research Conference: Light-Driven Reactions, Materials and Devices
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] フォトレドックス触媒を用いた炭素-炭素不飽和結合へのスルホニルトリフルオロメチル化反応の開発 (2019)
  • Author(s): 田中聖也、中山栄希、小西勇介、小池隆司、穐田宗隆
  • Organizer: 第43回 有機電子移動化学討論会
• [Presentation] Photoredox-Catalyzed Reactions of N-aminopyridinium Derivatives (2019)
  • Author(s): Koike Takashi、Matsushita Yuki、Miyazawa Kazuki、Ochi Rika、Akita Munetaka
  • Organizer: 9th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-2019)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] フォトレドックス触媒によるアミノピリジニウム塩誘導体を用いた芳香環直接アミノ化反応 (2018)
  • Author(s): 大地里佳・宮澤和己・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] フォトレドックス触媒を用いたアルケン類のスルホニルトリフルオロメチル化反応 (2018)
  • Author(s): 田中聖也・中山栄希・小西勇介・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] アミジルラジカル種の発生を鍵とした光触媒的芳香環アミド化反応 (2018)
  • Author(s): 小池隆司・大地里佳・宮澤和己・穐田宗隆
  • Organizer: 第122回 触媒討論会
• [Presentation] フォトレドックス触媒によるアミジルラジカル種の発生と芳香環直接アミド化反応 (2018)
  • Author(s): 大地里佳・宮澤和己・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 第65回 有機金属化学討論会
• [Remarks] 研究室個人ページ
  • URL: http://www.res.titech.ac.jp/~smart/A_koike01.html
• [Remarks] 研究室HP
  • URL: http://www.res.titech.ac.jp/~smart/smartj.html