Active-site accumulation on solid surface for acceleration of organic and organocatalytic reactions

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04242
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 本倉 健 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (90444067)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 有機分子触媒 / 固定化触媒 / 金属錯体 / ヒドロシリル化反応 / CO2 / 表面反応場 / 担持触媒 / 表面協奏効果

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では固体表面に固定した有機分子触媒の触媒性能を、担体表面の官能基や同時に導入した金属錯体の触媒作用と組み合わせることで、最大限に増幅させ、高効率な触媒反応・高難度な物質変換反応を実施することを目指した。期間内の研究において、シリカ表面に第四級アルキルアンモニウム塩とRh錯体を導入した触媒が、オレフィンのヒドロシリル化反応とCO2とエポキシドからの環状カーボネートの合成反応をワンポットで促進する触媒となることを見出した。表面に存在するアルキルアンモニウム塩の触媒活性は、シリカ担体表面のシラノール基によって増幅され、さらにRh錯体の触媒作用も導入した有機分子によって増幅されることが分かった。結果的に目的のシリルカーボネートが最高で収率９９％で得られると共に、様々な構造のエポキシドあるいはヒドロシランが本反応に適用可能であることが分かった。シリカ表面に存在する有機分子によるヒドロシリル化反応の加速効果に関して、詳細な反応機構を解明するため、調製した触媒の低温でのRh K-edge XAFS、固体NMR、in-situ FT-IR測定を実施した。XAFSおよびNMR測定の結果から、有機分子はRhへ直接相互作用するのではなく、周辺の配位子へと影響を与えていることがわかった。さらに、IR測定の結果から、ヒドロシランの存在下において配位子の脱離が促されていることが分かった。以上の結果から、有機分子とRh錯体との極めて弱い相互作用によって配位子の脱離が加速されることが示された。本研究ではさらに、CO2の変換反応を加速させるための有機分子触媒の設計にも取り組み、ギ酸アルキルアンモニウム塩が活性な触媒となることを見出した。さらに、ギ酸塩触媒の局所構造を維持したまま担体表面への固定化にも成功した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Utrecht University(オランダ)
• [Journal Article] Recent Advances on Heterogeneous Metal Catalysts for Hydrosilylation of Olefins (2020)
  • Author(s): MAEDA Kyogo、MOTOKURA Ken
  • Journal Title: Journal of the Japan Petroleum Institute Volume: 63 Issue: 1 Pages: 1-9
  • DOI: 10.1627/jpi.63.1
  • NAID: 130007779348
  • ISSN: 1346-8804, 1349-273X
  • Year and Date: 2020-01-01
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Accumulation of Active Species in Silica Mesopore: Effect of the Pore Size and Free Base Additives on Pd‐catalyzed Allylation using Allylic Alcohol (2020)
  • Author(s): Motokura Ken、Kawashima Sae、Nambo Masayuki、Manaka Yuichi、Chun Wang-Jae
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: - Issue: 10 Pages: 2783-2791
  • DOI: 10.1002/cctc.202000266
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbon Dioxide to Organic Compounds Assisted by Silanes: Successive Transformation of Silyl Formate to Various Products (2019)
  • Author(s): MOTOKURA Ken、PRAMUDITA Ria Ayu、MANAKA Yuichi
  • Journal Title: Journal of the Japan Petroleum Institute Volume: 62 Issue: 6 Pages: 255-263
  • DOI: 10.1627/jpi.62.255
  • NAID: 130007740849
  • ISSN: 1346-8804, 1349-273X
  • Year and Date: 2019-11-01
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Multifunctional Catalytic Surface Design for Concerted Acceleration of One-Pot Hydrosilylation?CO2 Cycloaddition (2019)
  • Author(s): Usui Kei、Miyashita Kodai、Maeda Kyogo、Manaka Yuichi、Chun Wang-Jae、Inazu Koji、Motokura Ken
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 21 Issue: 23 Pages: 9372-9376
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03602
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formate-Catalyzed Selective Reduction of Carbon Dioxide to Formate Products Using Hydrosilanes (2019)
  • Author(s): Motokura Ken、Nakagawa Chihiro、Pramudita Ria Ayu、Manaka Yuichi
  • Journal Title: ACS Sustainable Chemistry & Engineering Volume: 7 Issue: 13 Pages: 11056-11061
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b02172
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Influence of a Co-immobilized Tertiary Amine on the Structure and Reactivity of a Rh Complex: Accelerating Effect on Heterogeneous Hydrosilylation (2019)
  • Author(s): Maeda Kyogo, Uemura Yohei, Kim Minjune, Nakajima Kiyotaka, Tanaka Shinji, Chun Wang-Jae, Motokura Ken
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 123 Issue: 23 Pages: 14556-14563
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b03280
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Rh-catalyzed 1,4-addition reactions of arylboronic acids accelerated by co-immobilized tertiary amine in silica mesopores (2019)
  • Author(s): Motokura Ken、Hashiguchi Kohei、Maeda Kyogo、Nambo Masayuki、Manaka Yuichi、Chun Wang-Jae
  • Journal Title: Molecular Catalysis Volume: 472 Pages: 1-9
  • DOI: 10.1016/j.mcat.2019.04.016
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Silica-supported Alkylammonium Formate Catalyst for Hydrosilylation of Carbon Dioxide (2019)
  • Author(s): Pramudita Ria Ayu、Nakagawa Chihiro、Manaka Yuichi、Motokura Ken
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 11 Pages: 1417-1420
  • DOI: 10.1246/cl.190649
  • NAID: 130007741836
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Unexpected Formation of Triphenylborane from Phenylboronic Acid and Its Use as an Intermediate in Palladium‐Catalyzed Cross Coupling Reaction (2019)
  • Author(s): Motokura Ken、Fukuda Takuma、Manaka Yuichi
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 4 Issue: 35 Pages: 10501-10505
  • DOI: 10.1002/slct.201902950
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Silica Support-Enhanced Pd-Catalyzed Allylation using Allylic Alcohols (2018)
  • Author(s): Ken Motokura, Marika Ikeda, Minjune Kim, Kiyotaka Nakajima, Sae Kawashima, Masayuki Nambo, Wang-Jae Chun, Shinji Tanaka
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 10 Issue: 20 Pages: 4536-4544
  • DOI: 10.1002/cctc.201801097
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Variable-Temperature XAFS Analysis of SiO2-Supported Pd-Bisphosphine Complexes with/without Co-Immobilized Organic Functionalit (2018)
  • Author(s): Ken Motokura, Yohei Uemura, Wang-Jae Chun
  • Journal Title: Topics in Catalysis Volume: 61 Issue: 14 Pages: 1408-1413
  • DOI: 10.1007/s11244-018-1042-y
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Transformative Reduction of Carbon Dioxide through Organocatalysis with Silanes (2018)
  • Author(s): Ria Ayu Pramudita and Ken Motokura
  • Journal Title: Green Chemistry Volume: 20 Issue: 21 Pages: 4834-4843
  • DOI: 10.1039/c8gc02052c
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Efficient Conversion of Carbon Dioxide with Si-based Reducing Agents Catalyzed by Metal Complexes and Salts (2018)
  • Author(s): Ken Motokura and Ria Ayu Pramudita
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: - Issue: 7 Pages: 1-12
  • DOI: 10.1002/tcr.201800076
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] 活性点集積型触媒の開発と高効率有機反応への展開 (2018)
  • Author(s): 本倉健
  • Journal Title: 触媒 “60周年記念企画：奨励賞受賞者・公募企画受賞者の研究紹介” Volume: 60 Pages: 211-211
• [Presentation] Accelerating Effect of co-Immobilized Organic Functionality on Rh Complex-Catalyzed Heterogeneous Hydrosilylation (2019)
  • Author(s): Ken Motokura, Kyogo Maeda, Shinji Tanaka, Kiyotaka Nakajima
  • Organizer: 4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Homogeneous and Heterogeneous Organocatalysts for Carbon Dioxide Reduction with Silicon Based Reducing Agents (2019)
  • Author(s): Chihiro Nakagawa, Ria Ayu Pramudita, Yuichi Manaka, Ken Motokura
  • Organizer: 4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Concerted Catalysis of Designed Active Sites on Solid Surface for Highly Efficient Organic Synthesis (2019)
  • Author(s): Ken MOTOKURA, Hiroto NODA, Yusuke WAKABAYASHI, Hiroo TAJIRI, Kyogo MAEDA, Marika IKEDA, Wang-Jae CHUN
  • Organizer: MATERIALS RESEARCH MEETING
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Efficient Hydrosilylation Reaction using Designed Rh Site on Silica Surface (2019)
  • Author(s): Kyogo Maeda, Ken Motokura
  • Organizer: MATERIALS RESEARCH MEETING
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Promotion of Pd-catalyzed Allylation Reaction of Nucleophiles in Silica Mesopore with Base Additives (2019)
  • Author(s): Sae Kawashima, Masayuki Nambo, Yuichi Manaka, Ken Motokura
  • Organizer: International Symposium on Porous Materials 2019
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rh-Catalyzed 1,4-Addition Reaction of Phenylboronic Acid Enhanced by Mesoporous Support (2019)
  • Author(s): Kohe Hashiguchi, Kyogo Maeda, Masayuki Nambo, Yuichi Manaka, Wang-Jae Chun, Ken Motokura
  • Organizer: International Symposium on Porous Materials 2019
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Organocatalyst for Carbon Dioxide Reduction to Formic Acid with Silanes and Its Heterogenization Approach (2019)
  • Author(s): Ria Ayu Pramudita, Chihiro Nakagawa, Yuichi Manaka, Ken Motokura
  • Organizer: World Hydrogen Technologies Convention
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Catalytic strategies for reductive transformation of carbon dioxide to formic acid using silicon based agents (2019)
  • Author(s): Ken Motokura, Ria Ayu Pramudita, Chihiro Nakagawa, Yuichi Manaka
  • Organizer: World Hydrogen Technologies Convention
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 有機分子触媒によるケイ素系還元剤を用いたCO2変換反応 (2019)
  • Author(s): 中川智尋, PramuditaRia Ayu, 眞中雄一, 本倉健
  • Organizer: 第39回 水素エネルギー協会大会
• [Presentation] 固体表面への触媒機能集積による反応加速 (2019)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: 第2回グリーン合成＆触媒 名古屋シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 協奏効果の発現へ向けた機能集積型触媒の開発 (2019)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: 統合物質創製化学研究推進機構 第5回国内シンポジウム「物質創製化学のフロンティア」
  • Invited
• [Presentation] 固定化Pd錯体によるアリル化反応におけるメソ細孔の反応促進効果 (2019)
  • Author(s): 川嶋沙依, 南保雅之, 眞中雄一, 本倉健
  • Organizer: 第9回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 高効率ファインケミカルズ合成へ向けた固体表面での協奏的触媒作用 (2019)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: 第59回オーロラセミナー
  • Invited
• [Presentation] 金属錯体・有機分子・表面官能基の協働による高効率触媒反応 (2019)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: 第40回夏の研修会（触媒学会若手会）
  • Invited
• [Presentation] 8th Japan Association for Chemical Innovation/Green Sustainable Chemistry Symposium (2019)
  • Author(s): Ria Ayu Pramudita, Chihiro Nakagawa, Yuichi Manaka, Ken Motokura
  • Organizer: Heterogeneous Formate Catalyst for CO2 Reduction to Silylformate
• [Presentation] Multifunctional Catalytic Surface for Efficient Fine Chemicals Synthesis (2019)
  • Author(s): Ken Motokura
  • Organizer: 第2回ハイブリッド触媒 若手道場（国際）
  • Invited
• [Presentation] Efficient Organic Reactions by Concerted Catalysis of Metal Complexes on Silica Surface (2019)
  • Author(s): Ken Motokura
  • Organizer: 2019 Japan-China Advanced Materials and Nanotechology Symposium -2019 Tokyo Tech- Tsinghua Univ. Joint Symposium and Advanced Materials-
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ギ酸塩を触媒とする二酸化炭素のヒドロシリル化反応 (2019)
  • Author(s): 本倉健・中川智尋・Pramudita Ria Ayu・眞中雄一
  • Organizer: 第123回触媒討論会
• [Presentation] 水のみを副生成物とする求核剤アリル化反応における固定化Pd錯体と添加塩基の触媒作用 (2019)
  • Author(s): 川嶋 沙依・南保 雅之・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] フェニルホウ酸の1,4-付加反応に高活性を示すメソポーラスシリカ固定化Rh錯体-有機塩基触媒の開発 (2019)
  • Author(s): 橋口 滉平・前田 恭吾・田 旺帝・南保 雅之・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] シリカ固定Ir錯体の協奏的触媒作用による芳香族C-Hホウ素化反応の促進 (2019)
  • Author(s): 前田 恭吾・上村 洋平・田 旺帝・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] ギ酸塩触媒とケイ素系還元剤を用いたCO2資源化反応 (2019)
  • Author(s): 中川 智尋・PRAMUDITA Ria Ayu・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Polystyrene-Supported Formate Catalyst for Transformative Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid with Silanes (2019)
  • Author(s): PRAMUDITA, Ria Ayu; NAKAGAWA, Chihiro; MANAKA, Yuichi; MOTOKURA, Ken
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] ギ酸塩触媒によるケイ素系還元剤を用いたCO2変換反応 (2019)
  • Author(s): 中川 智尋・PRAMUDITA Ria Ayu・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] フェニルホウ酸の1,4-付加反応におけるメソポーラスシリカ固定化Rh錯体の協奏的触媒作用 (2019)
  • Author(s): 橋口 滉平・前田 恭吾・田 旺帝・南保 雅之・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Ir錯体-有機官能基固定触媒を用いた芳香族C-Hホウ素化反応 (2019)
  • Author(s): 前田 恭吾・上村 洋平・田 旺帝・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 固定化Pd錯体と添加塩基によるメソ細孔内での求核剤アリル化反応の促進 (2019)
  • Author(s): 川嶋 沙依・南保 雅之・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 固定化Rh錯体-第四級アンモニウム塩触媒による末端シリル化アルキルカーボネートのワンポット合成 (2019)
  • Author(s): 宮下 昂大・前田 恭吾・稲津 晃司・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] トリフェニルホウ素の生成を経由するフェニルホウ酸とクロロアレーンのカップリング反応経路 (2019)
  • Author(s): 福田 拓磨・眞中 雄一・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Efficient Hydrosilylation and Allylation by Concerted Catalysis of Metal Complexes on Silica Surface (2018)
  • Author(s): Ken Motokura
  • Organizer: The International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2018 (C&FC2018)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 活性点集積型触媒によるファインケミカルズ合成 (2018)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: JPIJS講演会（石油学会ジュニアソサイアティ）
  • Invited
• [Presentation] Concerted Catalysis by Immobilized Metal Complex on Silica for Hydrosilylation and Allylation (2018)
  • Author(s): Ken Motokura
  • Organizer: 3rd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
• [Presentation] Concerted Catalysis of Pd Complex on Mesoporous Silica Surface for Acceleration of Allylation of Nucleophiles (2018)
  • Author(s): Ken Motokura, Marika Ikeda, Masayuki Nambo, Wang-Jae Chun, Kiyotaka Nakajima, Shinji Tanaka
  • Organizer: The 8th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT8)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Concerted Catalysis by Immobilized Metal Complex on Silica Surface for Efficient Hydrosilylation and Allylation (2018)
  • Author(s): Ken Motokura
  • Organizer: 2018 International Symposium on Advancement and Prospect of Catalysis Science & Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 固体表面における金属錯体と有機分子の協奏効果を利用した高効率触媒反応 (2018)
  • Author(s): 本倉 健
  • Organizer: 新学術領域研究「精密制御反応場」第５回公開シンポジウム
• [Presentation] シリカ固定化Pd錯体の温度可変XAFSによる構造解析結果と触媒活性との関連 (2018)
  • Author(s): 福田拓磨・上村洋平・松村大樹・池田まりか・南保雅之・田 旺帝・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] フェニルホウ酸の1,4-付加反応におけるメソポーラスシリカ固定化Rh錯体の触媒作用 (2018)
  • Author(s): 橋口滉平・前田恭吾・田 旺帝・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] 第三級アミンの共存固定によるシリカ表面Rh錯体の微細構造変化によるヒドロシリル化反応活性の向上 (2018)
  • Author(s): 前田恭吾・上村洋平・田 旺帝・本倉 健
  • Organizer: 日本化学会第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] ケイ素系還元剤による二酸化炭素の変換反応におけるギ酸塩の触媒作用 (2018)
  • Author(s): 本倉 健, Pramudita Ria Ayu, 中川智尋, 眞中雄一
  • Organizer: 石油学会 創立60周年記念東京大会（第48回石油・石油化学討論会）
• [Remarks] 二酸化炭素を資源に変える有機分子触媒を発見
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2019/044508.html
• [Remarks] 新学術領域 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
  • URL: https://precisely-designed-catalyst.lili-a.com/user/member/detail?id=114&lang=ja
• [Remarks] 本倉・眞中研究室
  • URL: https://www.motokura.org/