含アクセプター性NHC配位子を用いる新反応場の創成

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04245
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 含窒素複素環カルベン / 受容性配位子 / 遷移金属触媒反応 / 配位子 / 錯体 / 触媒反応 / 反応場 / NHC配位子 / 複素環

Outline of Annual Research Achievements

今年度は、特にHeck反応におけるイミダゾピリジンカルベン配位子の電子的な効果を詳細に検討した。この検討に先立ち、イミダゾピリジンカルベンの特に受容性の制御に鑑み、イミダゾピリジン骨格の1位に対して種々のアリール基を導入した。このアリール基導入により、期待される受容性の変化について、DFT計算によるフリーカルベン状態の相対的な受容性軌道のエネルギー準位の変化を合わせて見積もったところ、導入するアリール基により受容性軌道を容易に制御出来ることがわかった。このとき、従来型NHCであるIMesやIPrを含むいずれのNHCでも供与性軌道のエネルギー準位にはほとんど差はなく、IPCにおいては、置換基の影響により受容性軌道のみが顕著に変化することが見積もられた。一般に受容性の高い配位子は、錯体を形成した際、電子不足型の金属中心を導く。結果として、遷移金属触媒反応の素反応の中では、とりわけ不飽和結合の配位、転位挿入、β脱離の段階を促進することが期待された。実際、4-methoxystyreneとiodobenzeneの反応では、従来型NHCと比較し、IPCを用いる反応において、顕著な加速効果が見られ、さらに、より受容性軌道のエネルギー準位が低いIPCほど高活性な触媒を導いていることが示された。なお、今回合成したIPCの%Vburを見積もったところ、いずれのIPCでもほぼ同じ値を示しており、ここでの結果は電子的な影響のみが反映されたものと考えられる。以上、本年度の検討において、立体環境に影響を及ぼさないIPCの電子的性質の制御法を確立し、それらが顕著に触媒活性に影響をあたえることを明らかにした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Transfer Semihydrogenation of Alkynes Catalyzed by Imidazo[1,5-a]pyrid-3-ylidene?Pd Complexes: Positive Effects of Electronic and Steric Features on N-Heterocyclic Carbene Ligands (2020)
  • Author(s): Shibahara Fumitoshi、Mizuno Takahiro、Shibata Yoshifuru、Murai Toshiaki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 3 Pages: 332-337
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190333
  • NAID: 130007808656
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Functionalizations of Carbon-Hydrogen Bonds Catalyzed by Palladium/Bidentate Nitrogen-based Ligand Complexes (2019)
  • Author(s): Shibahara Fumitoshi
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 77 Issue: 8 Pages: 776-790
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.77.776
  • NAID: 130007689064
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2019-08-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Selenazolines from N-Acyloxazolidinones via a Selenative Rearrangement of Chiral Cyclic Skeletons (2018)
  • Author(s): Shibahara Fumitoshi、Fukunaga Tomoki、Kubota Saki、Yoshida Akihito、Murai Toshiaki
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 20 Issue: 18 Pages: 5826-5830
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b02520
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chelation-assisted β-selective direct C-H bond arylation of 2-thienylthioamide catalyzed by Pd-1,10-phenanthroline complexes (2018)
  • Author(s): Shibahara Fumitoshi、Asai Yusuke、Murai Toshiaki
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 印刷中 Issue: 7 Pages: 1323-1326
  • DOI: 10.1002/ajoc.201800160
  • Peer Reviewed
• [Presentation] イミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の溝呂木-Heck反応への応用 (2020)
  • Author(s): 川瀬智元、柴田理古、池山義基、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会2020
• [Presentation] アニオン性配位部位を持つキラルなイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の開発 (2020)
  • Author(s): 遠藤功基、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会2020
• [Presentation] 5位にスルホニル基を持つイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の合成と銅触媒によるアルキンのヒドロホウ素化反応への応用 (2020)
  • Author(s): 金森真弥、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会2020
• [Presentation] Buchwald型配位子様イミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の電子的性質の調整と触媒反応への応用 (2020)
  • Author(s): 柴田理古、池山義基、川瀬智元、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会2020
• [Presentation] Substituent Effect on 1,5-Diarylimidazo[1,5-a ]pyridine-3-yliden-Pd Complexes and Their Catalytic Applications (2019)
  • Author(s): Shibata, Y.; Murai, T.; Shibahara, F.
  • Organizer: 4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of 5-(Arylsulfonyl)imidazo[1,5-a ]pyridine-3-ylidene and Its Catalytic Applications (2019)
  • Author(s): Shibahara, F.
  • Organizer: 4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Imidazo[1,5-a]pyridine-derived NHC-type Carbenes as a Ligand for Catalysts: Characterization and Reactivity in Catalyses (2019)
  • Author(s): Shibahara, F.
  • Organizer: The 27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 1,5-ジアリールイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン― パラジウム錯体の置換基効果と触媒反応への応用 (2019)
  • Author(s): 柴田理古、村井利昭、芝原文利
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] 5-アリールスルホニルイミダゾピリジンカルベン の合成と触媒配位子としての利用 (2019)
  • Author(s): 金森真弥、村井利昭、*芝原文利
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] Direct C-H Bond Arylation of Thienylthioamides Catalyzed by Pd-1,10-phenanthroline Complexes (2018)
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: Τhe 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Direct C-H Bond Arylation of Thienylthioamides by Pd/phenanthroline Complexes (2018)
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: The 4th International Symposium on C-H Activation (ISCHA4)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Several Transition Metal Complexes of Imidazo[1,5-a]Pyridine Carbenes and their Catalytic Applications (2018)
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: XXVIII International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Pd/Phen-catalyzed Direct C-H Bond Arylation of Thienylthioamides (2018)
  • Author(s): 芝原文利
  • Organizer: 3rd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 5-スルホニルイミダゾ[1,5‐a]ピリジンカルベンの合成 (2018)
  • Author(s): 金森真弥、服部鈴香、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 1,5位および窒素上に嵩高い置換基を持つイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンの合成 (2018)
  • Author(s): 柴田理古、芝原文利、村井利昭
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] パラジウム触媒を用いるイミダゾ[1,5-a]ピリジンの逐次分子内直接 C-H アリール化-アルケニル化による高蛍光発光性化合物の開発 (2018)
  • Author(s): 花形 祥弥 、芝原 文利、村井 利昭
  • Organizer: 第65回 有機金属化学討論会
• [Presentation] セレノカルボニル化合物の性質を利用した合成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 芝原文利、久保田早貴、鈴木雅史、福永知己、池山義基、村井利昭
  • Organizer: 第113回有機合成シンポジウム2018年【春】
• [Book] 直接的芳香族カップリング反応の設計と応用 (2019)
  • Author(s): 三浦雅博
  • Total Pages: 212
  • Publisher: シーエムシー出版
  • ISBN: 9784781314211