電子受容性π共役骨格を持つ遷移金属錯体触媒を用いた電子移動型変換反応の開発

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04249
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00347270)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ジアザポルフィリン / アルカン / 酸化反応 / ピリジン / 電子受容性配位子 / 電子移動

Outline of Annual Research Achievements

今年度は新たにジアザポルフィリンマンガン錯体を合成し、種々触媒反応を検討したところ、C-H結合の直接的フッ素化反応を進行させることを見いだした。有機フッ素化合物はフッ素の原子サイズ、電気陰性度に由来し特有の性質を持つ。例えば、アルキル基の水素の一部をフッ素に置き換えることで、生物活性、代謝安定性が向上することが知られている。また、近年ではPETイメージングにおいて、18F同位体が用いられている。そのため、アルキル基の一部を直接フッ素化する反応の開発は近年さかんに研究されている。ポルフィリンマンガン錯体が触媒として働くことは知られていた。今回合成したジアザポルフィリンマンガン錯体はポルフィリンマンガン錯体よりも高い触媒活性を示した。電気化学的測定から、ジアザポルフィリンマンガン錯体の方が心金属の電子密度が低下していることが明らかとなり、この性質が触媒活性に影響を与えていると考えている。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Institut Charles Gerhardt de Montpellier/Institut des Biomolecules Max Mousseron,(フランス)
• [Int'l Joint Research] Yonsei University(韓国)
• [Journal Article] Regioselective Oxidative Ring Cleavage of Antiaromatic Nickel(II) Norcorrole to Dialkoxybis(dipyrrin)s (2019)
  • Author(s): Shafie Siham A, Kawashima Hiroyuki, Miyake Yoshihiro, Shinokubo Hiroshi
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 84 Issue: 6 Pages: 623-626
  • DOI: 10.1002/cplu.201900068
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Soluble and Planar 2,9-Diazaperopyrenes through Reductive Aromatization of Perylene Diimides: Tunable Emission and Aggregation Behaviors (2019)
  • Author(s): Yasutaka Nakamura, Takumi Nakazato, Takuto Kamatsuka, Hiroshi Shinokubo, and Yoshihiro Miyake
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 25 Issue: 45 Pages: 10571-10574
  • DOI: 10.1002/chem.201902123
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Systematic Synthesis of Tetrathia[8]circulenes: The Influence of Peripheral Substituents on the Structures and Properties in Solution and Solid States (2019)
  • Author(s): Kato Shohei、Akahori Shuhei、Serizawa Yuma、Lin Xu、Yamauchi Mitsuaki、Yagai Shiki、Sakurai Tsuneaki、Matsuda Wakana、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 85 Issue: 1 Pages: 62-69
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01655
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diazachlorin and diazabacteriochlorin for one- and two-photon photodynamic therapy (2018)
  • Author(s): Longevial Jean-Francois、Yamaji Ayaka、Aggad Dina、Kim Gakhyun、Chia Wen Xi、Nishimura Tsubasa、Miyake Yoshihiro、Cl?ment Sebastien、Oh Juwon、Daurat Morgane、Nguyen Christophe、Kim Dongho、Gary-Bobo Magali、Richeter Sebastien、Shinokubo Hiroshi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 98 Pages: 13829-13832
  • DOI: 10.1039/c8cc07489e
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes (2018)
  • Author(s): Nakazato Takumi、Kamatsuka Takuto、Inoue Junichi、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 41 Pages: 5177-5180
  • DOI: 10.1039/c8cc01937a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] ニッケルピリジノファン錯体を用いたアルカンの直接的酸化反応 (2020)
  • Author(s): 西村 翼・安藤 祐樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] アザインドール骨格を有するオクタアザ[8]サーキュレンの合成 (2020)
  • Author(s): 赤堀 周平・加賀 敦志・依光 英樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] ジアザピレンホウ素錯体の合成 (2020)
  • Author(s): 仲里 巧・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] アントラセンジイミドの還元的芳香族化による2,8-ジアザペリレンの合成 (2020)
  • Author(s): 櫻井 貴浩・仲里 巧・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Solid Emission Behaviors of Tetrathia[8]circulene Octaoxides Tuned by Peripheral Substituents (2019)
  • Author(s): 三宅 由寛
  • Organizer: The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Properties of Tetraazatetrathia[8]circulenes (2019)
  • Author(s): 赤堀 周平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Properties of Peripherally Functionalized 2,7-Diazapyrene Derivatives (2019)
  • Author(s): 仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明＿関 修平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 外周部にアリール基をもつテトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成とクロミズム特性 (2019)
  • Author(s): 村瀬 浩康・永田 裕也・久木 一朗・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレンの光物性 (2019)
  • Author(s): 竹腰 遥・仲里 巧・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] 外周部にアリール基をもつテトラチア[8]サーキュレン酸化体のクロミズム特性 (2019)
  • Author(s): 村瀬 浩康・永田 裕也・久木 一朗・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジアザポルフィリンマンガン錯体を用いたアルカンの直接的フッ素化反応 (2019)
  • Author(s): 森 しほ・西村 翼・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] 遷移金属ピリジノファン錯体によるアルカンの選択的水酸化反応 (2019)
  • Author(s): 西村 翼・安藤 祐樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] ジアザポルフィリンマンガン錯体を用いたアルカンの直接的フッ素化反応 (2019)
  • Author(s): 森 しほ・西村 翼・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体のsp3 C-H酸化触媒としての利用 (2019)
  • Author(s): 西村 翼・渡辺 芳人・荘司 長三・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレン誘導体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第113回有機合成シンポジウム
• [Presentation] テトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 村瀬 浩康、永田 裕也、久木 一朗、三宅 由寛、忍久保 洋
  • Organizer: 第113回有機合成シンポジウム
• [Presentation] Direct Oxidation of Alkanes Catalyzed by Iron 5,15-Diazaporphyrins (2018)
  • Author(s): 西村 翼、三宅 由寛、忍久保 洋
  • Organizer: The 9th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP 9)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Diversity-Oriented Synthesis of Hetero[8]circulenes through Direct C-H Borylation of Tetrathienylene (2018)
  • Author(s): 三宅 由寛・芹澤 祐真・加藤 祥平・永田 裕也・赤堀 周平・忍久保 洋
  • Organizer: International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis (MACOS)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Diversity-Oriented Synthesis of Hetero[8]circulenes through Direct C-H Borylation of Tetrathienylene (2018)
  • Author(s): 三宅 由寛・芹澤 祐真・加藤 祥平・永田 裕也・赤堀 周平・忍久保 洋
  • Organizer: The 4th International Symposium on C-H Activation (ISCHA-4)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 1,3,6,8-テトラアルキル-2,7-ジアザピレンの系統的合成法の開発 (2018)
  • Author(s): 仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] N,N’-ジメチル-2,7-ジアザピレンの合成と物性 (2018)
  • Author(s): 竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ニッケルピリジノファン錯体を用いたアルカンの選択的水酸化反応 (2018)
  • Author(s): 西村 翼・安藤 祐樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] 遷移金属ジアザポルフィリン錯体触媒によるsp3 C-H結合の直接的酸化反応 (2018)
  • Author(s): 西村 翼・荘司 長三・渡辺 芳人・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] Reductive Aromatization of Arylene Diimides to 2,7-Diazapyrenes and 2,9-Diazaperopyrenes (2018)
  • Author(s): 仲里 巧・中村 泰崇・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • Organizer: The 14th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry