ニッケル錯体のスピンクロスオーバーが切り開く触媒反応

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04253
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 倉橋 拓也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (50432365)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ニッケル / スピンクロスオーバー / 溶液XAFS測定 / 溶液EPR測定 / スペクトルシミュレーション / 反応経路設計 / カルボハロゲン化 / QTAIM解析 / EPR / XAFS / 理論化学計算 / 3d遷移金属触媒 / 溶液磁化率測定 / 3d 遷移金属触媒 / 溶液 X 線吸収微細構造解析

Outline of Annual Research Achievements

高難度物質変換の実現において、触媒設計により律速段階における活性化エネルギーを低下させる方法だけでは限界がある場合もある。その際には、問題となる律速段階を回避する様に反応経路を設計した触媒反応を検討することが重要となる。本課題研究においては、ニッケル錯体のスピンクロスオーバーに着目し、一重項状態とは異なる特徴を有するラジカル的な反応性に富んだ三重項状態のニッケル錯体の反応性を活用する反応経路設計を行い、新規触媒反応の開発を実施した。スピンクロスオーバーによる『two-state reactivity』を活用して反応経路を改変することで高難度物質変換を実現することを検討してきた。その結果、ニッケル錯体を触媒として用いることで、アルキンのヨウ化アリールによる分子間カルボヨウ素化反応が進行することを新たに見いだした。また、反応溶液のNi-K端XAFS測定（SPring-8 BL14B2）により、反応活性中間体の溶液構造を明らかにした。さらに、反応溶液のEPR測定により、反応活性中間体として、ニッケル(I)錯体の形成を確認した。炭素―ヨウ素結合の還元的脱離による結合形成のみならず、炭素―臭素結合の還元的脱離による結合形成も可能であることを明らかにした。反応溶液のEPR測定およびXAFS測定により、ニッケル(I)錯体の形成を確認した。また、理論化学計算によりニッケル(III)からの炭素―臭素結合の還元的脱離が低い活性化エネルギーで発エルゴン的に進行することを明らかにした。ニッケル(II)錯体からの還元的脱離では、活性化エネルギーが高く、なおかつ非自発的な吸エルゴン反応となることがわかった。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Intermolecular Carbobromination of Alkynes (2020)
  • Author(s): Takahashi Toshifumi、Kurahashi Takuya、Matsubara Seijiro
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 10 Issue: 6 Pages: 3773-3777
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c00980
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cu(II) Porphyrin-catalyzed Coupling of Alkyl Tosylates and Grignard Reagents (2020)
  • Author(s): Matsuoka Iori、Kurahashi Takuya、Matsubara Seijiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 5 Pages: 442-445
  • DOI: 10.1246/cl.200064
  • NAID: 130007840196
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chlorotrifluoromethylation of Terminal Olefins by Atom Transfer‐Type Radical Reaction Catalyzed by Cobalt Complexes (2019)
  • Author(s): K. Maeda, T. Kurahashi, S. Matsubara
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2019 Issue: 28 Pages: 4613-3616
  • DOI: 10.1002/ejoc.201900834
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Aza-Diels Alder Reaction with Ion-Paired ; Iron Lewis Acid ; Brønsted Acid Catalyst (2019)
  • Author(s): Rei Tomifuji, Takuya Kurahashi, and Seijiro Matsubara
  • Journal Title: Chem. Eur. J Volume: 印刷中 Issue: 38 Pages: 8987-8991
  • DOI: 10.1002/chem.201901563
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cationic Cobalt Porphyrin-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Allyltrimethylsilanes (2019)
  • Author(s): Rei Tomifuji, Shota Masuda, Takuya Kurahashi, and Seijiro Matsubara
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 印刷中 Issue: 10 Pages: 3834-3837
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01303
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereoselective Synthesis of 1,3-Oxazolidines via Cationic Iron Porphyrin-catalyzed Cycloaddition of Aziridines with Aldehydes (2019)
  • Author(s): Teranishi Satoru、Maeda Kazuki、Kurahashi Takuya、Matsubara Seijiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 21 Issue: 8 Pages: 2593-2596
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00560
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed [5+2] Cycloaddition of 10π-Electron Aromatic Benzothiophenes with Alkynes To Form Thermally Metastable 12π-Electron Nonaromatic Benzothiepines (2019)
  • Author(s): T. Inami, T. Takahashi, Y. Kurahashi, S. Matsubara
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 32 Pages: 12541-12544
  • DOI: 10.1021/jacs.9b07948
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed Intermolecular Carboiodination of Alkynes with Aryl Iodides (2018)
  • Author(s): Takahashi, T.; Kuroda, D.; Kuwano, T.; Yoshida, Y.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Issue: 90 Pages: 12750-12753
  • DOI: 10.1039/c8cc07560c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] FeCl3 as an Ion-Pairing Lewis Acid Catalyst. Formation of Highly Lewis Acidic FeCl2+ and Thermodynamically Stable FeCl4 To Catalyze the Aza-Diels-Alder Reaction with High Turnover Frequency (2018)
  • Author(s): Tomifuji, R.; Maeda, K.; Takahashi, T.; Kurahashi, T.; Matsubara, S.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 20 Issue: 23 Pages: 7474-7477
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03249
  • Peer Reviewed