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マクロサイクルを不斉反応場とするラジカル触媒の開発

Publicly Offered Research

Project AreaPrecise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
Project/Area Number 18H04256
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

橋本 卓也  千葉大学, 大学院理学研究院, 特任准教授 (20437198)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Keywords不斉触媒 / ラジカル反応 / 触媒的不斉合成 / マクロサイクル / ラジカル / 典型元素
Outline of Annual Research Achievements

ラジカル触媒の反応場となる種々の動的共有結合を利用したマクロサイクルを精査し、ターフェニルジアルデヒドと光学活性シクロヘキサンジアミンからなる環状分子の有効性を見出した。同分子デザインの中にチイルラジカル源となるチオールを官能基として導入し、キラルマクロ空間の構築を試みることで、目的とする触媒機能を持つマクロ構造体を収率よく合成することに成功した。得られたマクロサイクル触媒をビニルシクロプロパンとアルケンのラジカル[3+2]環化反応したところ、初期検討結果として10%程度のエナンチオ選択性で目的物が得られることを見出した。
この結果に基づき、ジイミン部位のさらなる修飾を試みることとした。具体的にはイミンと酸塩基対を作るブレンステッド酸およびルイス酸を配位させることで反応場の拡張を試みた。各種アキラルな酸を添加することでもエナンチオ選択性に影響を及ぼすことが明らかとなり、方針の正しさが確認された。さらに配位する酸の側にも不斉点を導入するアプローチを種々検討した。特に光学活性ビナフチルリン酸の金属塩が有効であり、その3,3'位を種々検討することで、エナンチオ選択性は60%を超えるところまで到達することができた。
この条件のさらなる改善と汎用性の確認を目的として、様々なビニルシクロプロパンならびにアルケンでキラルマクロサイクルラジカル触媒を用いた環化反応を検討した。アルケンとしてはビニルアミド類で特に選択性が高い傾向が分かり、また単純脂肪族アルケンにおいても中程度の選択性であるが、円滑に反応が進行することを見出した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2020 2019 2018

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 3 results)

  • [Journal Article] Scalable Synthesis of a Chiral Selenium π-Acid Catalyst and Its Use in Enantioselective Iminolactonization of β,γ-Unsaturated Amides2019

    • Author(s)
      Y. Otsuka, Y. Shimazaki, H. Nagaoka, K. Maruoka, and T. Hashimoto
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 30 Issue: 14 Pages: 1679-1682

    • DOI

      10.1055/s-0039-1690109

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 3価の有機ヨウ素試薬を用いたアルケンの分子間syn-アミノオキシ化反応2020

    • Author(s)
      綿智理、橋本卓也
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会2020
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] セレン触媒によるエナンチオ選択的アリル位アミノ化反応2020

    • Author(s)
      大塚祐太、橋本卓也
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会2020
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Pursuit of New Catalyst Designs2019

    • Author(s)
      Takuya Hashimoto
    • Organizer
      KEIO International Symposium on Innovative Molecular Transformations
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 触媒・リガンドデザインで可能になる有機合成2019

    • Author(s)
      橋本卓也
    • Organizer
      有機金属部会H30年度第4回例会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 有機ヨウ素触媒を用いるアニリド類のエナンチオ選択的水和脱芳香族化反応の開発2019

    • Author(s)
      島崎優斗、橋本卓也、丸岡啓二
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会2019
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Incorporation of a Noncanonical Metal-binding Amino Acid into a Nitrobindin Protein2019

    • Author(s)
      Alvarez Miller, M. C.; Taniguchi, N.; Minagawa,N.; Onoda, A.; Hashimoto, T.; Maruoka, K.; Uzawa, T.; Hayashi, T.
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会2019
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Pursuit of New Catalyst Designs2018

    • Author(s)
      Takuya Hashimoto
    • Organizer
      The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Invited

URL: 

Published: 2018-04-23   Modified: 2021-01-27  

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