カルボニル化合物の脱カルボニル化・脱炭酸反応によるフラグメントカップリング

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04259
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 触媒反応 / 脱カルボニル化 / Ｎ－ヘテロ環状カルベン / 脱炭酸 / Ｃ－Ｏ結合活性化 / Ｃ－Ｈ結合活性化

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、インドールアミドの脱カルボニル化反応が、ニッケル触媒とdcype配位子を用いることで進行することを明らかにした。生成物であるN-アリールインドール誘導体は、多方面で活用される重要な化合物群であり、通常ハロゲン化アリールのBuchwald-Hartwig型のカップリング反応により合成される。これに対して、本手法を利用すれば安息香酸の誘導体を原料に、ハロゲンフリーなプロセスとして合成することができる。触媒反応条件よりも低い100 °Cで化学量論反応を行ったところ、ニッケルアミド錯体を単離することができた。この錯体を180 °Cに加熱することで還元的脱離が進行し、触媒反応と同じ生成物を与えたことから、このニッケルアミド錯体は本触媒反応の中間体であると考えている。さらに、インドールのかわりにベンズイミダゾールを持つアミドの脱カルボニル化反応を同様のニッケル触媒の条件下で行うと、1,2-転位をともなった脱カルボニル化が進行し2-アリールベンズイミダゾールが得られることがわかった。別の反応として、[IrCl(cod)]2錯体と１等量のIMes-HClを過剰の塩基存在下でキノリン中で加熱すると、2-キシリルキノリンが生成した。この反応では、メシチル基のC-C結合、NHCのC-N結合、キノリンのC-H結合の３つの不活性結合の切断をともなって反応が進行する。切断されるキシリル基のメチル基はメタンとして脱離していることを確認した。NHCとしてIPrを用いた場合、イソプロピル基が切断される。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Decarboxylation of Aryl Carbamates for Converting Phenols into Aromatic Amines (2019)
  • Author(s): Nishizawa Akihiro、Takahira Tsuyoshi、Yasui Kosuke、Fujimoto Hayato、Iwai Tomohiro、Sawamura Masaya、Chatani Naoto、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 18 Pages: 7261-7265
  • DOI: 10.1021/jacs.9b02751
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-catalyzed decarbonylation of N-acylated N-heteroarenes (2019)
  • Author(s): Morioka, T.; Nakatani, S.; Sakamoto, Y.; Kodama, T.; Ogoshi, S.; Chatani, N.; Tobisu, M.
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 10 Issue: 27 Pages: 6666-6671
  • DOI: 10.1039/c9sc02035g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Iridium-Mediated Arylation of Quinoline via the Cleavage of Carbon-Carbonand Carbon-Nitrogen Bonds of 1,3-Dimesitylimidazol-2-ylidene (2019)
  • Author(s): Sakurai, S.; Tobisu, M.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 14 Pages: 2834-2838
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00338
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium-catalyzed Decarbonylative Coupling of Acyl Fluorides with Arenes and Heteroarenes via C-H Activation (2019)
  • Author(s): S. Sakurai, T. Yoshida, M. Tobisu
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 2 Pages: 94-97
  • DOI: 10.1246/cl.180857
  • NAID: 130007590321
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Reductive Cleavage of Carbon-Oxygen Bonds in Anisole Derivatives Using Diisopropylaminoborane (2018)
  • Author(s): T. Igarashi, A. Haito, N. Chatani, and M. Tobisu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 8 Issue: 8 Pages: 7475-7483
  • DOI: 10.1021/acscatal.8b02009
  • Peer Reviewed