Development of Efficient Synthesis of Fine Chemicals by Using Phoshine-Borane Ligands

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04266
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 木村 正成 長崎大学, 工学研究科, 教授 (10274622)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ボラン / 配位子 / ホスフィン / 銅 / パラジウム / 極性転換 / ホスフィン-ボラン / アリル化 / 機能性物質 / C–H活性化

Outline of Annual Research Achievements

高立体選択的な炭素-炭素結合形成は医薬品や機能性材料創製における重要な合成手段である。金属触媒を利用したアルケンの選択的合成法はこれまで盛んに研究されているが，三置換及び四置換アルケンの高立体選択的合成は，高難度炭素骨格構築の一つである。本研究では，有機ホウ素を利用した高選択的多置換アルケンの新規合成反応の開発に注力してきた。具体的には，入手容易なアリルアルコールや末端アルキンを出発原料として用いた高選択的導入法の開発に着目した。今年度は銅触媒作用を利用した末端アルキンに対する様々な親電子剤とのカップリング反応について検討した。
塩化銅/カルベン配位子存在下，末端アルキンをトリアルキルホウ素と共に二酸化炭素雰囲気下で反応すると，α-アルキルアクリル酸が位置及び立体選択的に生成した。本法は，アルキニルトリアルキルボレートの1,2-転位を伴う反応機構によって進行していると考えられる。系中で形成したアルケニルホウ素が銅触媒作用によって，二酸化炭素挿入を容易に受け，高選択的な多連続的な炭素構築が可能になった。本反応は，三置換アルケンの高効率合成法として有用である。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Chemistry Philipps-Universitat Marburg/George-August University, Goettingen/Technische University of Dortmund(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] オーストラリア国立大学(オーストラリア)
• [Int'l Joint Research] マールブルグ大学/ゲッティンゲン大学/ドルトムント工科大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] MIT/フロリダ大学(米国)
• [Journal Article] Pd-Catalyzed Dehydrogenative Oxidation of Alcohols to Functionalized Molecules (2019)
  • Author(s): Mori, T.; Ishii, C.; Kimura, M
  • Journal Title: Organic Process Research and Development Volume: 23 Issue: 8 Pages: 1709-1717
  • DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00207
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Assessment of DFT Methods for Transition Metals with the TMC151 Compilation of Data Sets and Comparison with Accuracies for Main-Group Chemistry (2019)
  • Author(s): Chan, B.; Gill, P. M. W.; Kimura, M.
  • Journal Title: Journal of Chemical Theory and Computation Volume: 15 Issue: 6 Pages: 3610-3622
  • DOI: 10.1021/acs.jctc.9b00239
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Evaluation of Topoisomerase I Inhibitors Possessing the 5,13-Dihydro-6H-benzo[6,7]indolo[3,2-c]quinolin-6-one Scaffold (2019)
  • Author(s): Fukuda Tsutomu、Matsuoka Fuyuki、Matsuo Yuri、Yoshioka Naoki、Onodera Gen、Kimura Masanari、Ishibashi Fumito、Iwao Masatomo
  • Journal Title: HETEROCYCLES Volume: 99 Issue: 2 Pages: 1032-1032
  • DOI: 10.3987/com-18-s(f)70
  • NAID: 120006988387
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Mechanism for Three-Component Ni-Catalyzed Carbonyl-Ene Reaction for CO2 Transformation: What Practical Lessons Do We Learn from DFT Modelling? (2019)
  • Author(s): B. Chan, Y. Luo, M. Kimura
  • Journal Title: Aust. J. Chem. Volume: 71 Issue: 4 Pages: 272-278
  • DOI: 10.1071/ch17573
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ni-Catalyzed Formal Carbonyl-Ene Reaction of Terminal Alkenes via Carbon Dioxide Insertion (2018)
  • Author(s): Yasuyuki Mori, Chieko Shigeno, Ying Luo, Bun Chan, Gen Onodera, Masanari Kimura
  • Journal Title: Synlett Volume: 29 Issue: 06 Pages: 742-746
  • DOI: 10.1055/s-0036-1591845
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 4,5-Disubstituted Pyrano[3,4-b]Pyrrol-7(1H)- Ones via Sonogashira?Hagihara Cross-Coupling of N-Benzenesulfonyl-3-bromo-1H-pyrrole-2-carboxylate and Subsequent Iodine-mediated Cyclization (2018)
  • Author(s): Fukuda Tsutomu、Komure Minoru、Onodera Gen、Kimura Masanari、Iwao Masatomo
  • Journal Title: HETEROCYCLES Volume: 97 Issue: 2 Pages: 916-930
  • DOI: 10.3987/com-18-s(t)68
  • NAID: 120006987766
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Recent topics in the syntheses of β-keto carboxylic acids and the derivatives (2018)
  • Author(s): Masanari Kimura
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 59 Issue: 14 Pages: 1295-1300
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.02.049
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Allylation of Active Methylene Compounds with Allylic Alcohols by Use of Palladium/Phosphine-Borane Catalyst System (2018)
  • Author(s): Aika Shimizu, Goki Hirata, Gen Onodera, Masanari Kimura
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 印刷中 Issue: 10 Pages: 1954-1960
  • DOI: 10.1002/adsc.201800187
  • Peer Reviewed
• [Presentation] パラジウム触媒とホスフィン―ボラン配位子を用いたアルデヒドのα位アリル化反応 (2019)
  • Author(s): 早﨑匠杜，小野寺玄，福田勉，木村正成
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] ホスフィン―ボラン配位子と金触媒を用いたアルキン部位を有するマロン酸エステル誘導体のConia-Ene反応 (2019)
  • Author(s): 桑原麟太郎，小野寺玄，福田勉，Norbert Krause，木村正成
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] 銅触媒による末端アルキンと有機ホウ素及びアルデヒドを用いたオキサボロールの新規合成反応の開発 (2019)
  • Author(s): 布田旭，阿嘉由樹，福田勉，小野寺玄，木村正成
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] ホスフィン―ボラン配位子を用いたアリルアルコールによるカルボニル化合物のα位アリル化反応 (2019)
  • Author(s): 戸上翔太郎，早﨑匠杜，清水愛香，福田勉，小野寺玄，木村正成
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] パラジウム触媒とトリエチルホウ素を用いた3-ヒドロキシ-4-ペンテン酸とアルデヒドとのカップリング反応 (2019)
  • Author(s): 尾純弥，神路祗里歩，福田勉，小野寺玄，木村正成
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] 多置換アルケンの高選択的合成を志向したオキサボロールの新規合成反応の開発 (2019)
  • Author(s): 末吉巽，布田旭，阿嘉由樹，福田勉，小野寺玄，木村正成
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] アルケニルホウ素を介した高立体選択的炭素―炭素結合形成 (2019)
  • Author(s): 木村正成
  • Organizer: 新学術領域研究「精密制御反応場」第６回公開シンポジウム
• [Presentation] アルキニルボレートを介したα,β-不飽和エノンの新規合成法の開発 (2018)
  • Author(s): 藤田勇輝, 阿嘉由樹, 布田旭, 福田勉, 小野寺玄, 木村正成
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] ホスフィン-ボラン配位子を用いたイリジウム触媒による 2-アリールピリジン類のオルト位シリル化反応 (2018)
  • Author(s): 松添哲, 阿野山恵多, 小野寺玄, 福田勉, 木村正成
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] パラジウム触媒作用を活用した3-ヒドロキシ-4-ペンテン酸を共役ジエン等価体として用いるアルデヒドとの新形式炭素-炭素結合形成反応 (2018)
  • Author(s): ニノ方亮, 神路祗里歩, 仲尾純弥, ラ エイ, 福田勉, 小野寺玄, 木村正成
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] Ni-Catalyzed CO2 Rearrangement of Enol Aluminium Carbonates for the Synthesis of β-Ketocarboxylic Acids (2018)
  • Author(s): Ryo Ninokata, Tatsuya Yamahira, Ryusei Masuchi, Gen Onodera, Masanari Kimura
  • Organizer: 28th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-2018)
  • Int'l Joint Research