Catalytic functional group rearrangement on aromatics

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04272
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 山口 潤一郎 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (00529026)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: メタセシス / 脱カルボニル / パラジウム / ニッケル / 脱酸素型カップリング / エステルダンス / エステル転位 / アライン / 計算科学 / 芳香族エステル / 脱カルボニル型カップリング反応 / 転移反応 / 芳香族化合物 / パラジウム触媒 / エステル / アライン中間体

Outline of Annual Research Achievements

芳香族カルボン酸誘導体は市販試薬や合成中間体として頻繁に見られる合成化学におけるユビキタス構造体である。芳香族カルボン酸誘導体は非常に安価であり、複素環合成法においては、原料にカルボン酸誘導体が用いられ、合成後の芳香環上にカルボン酸、およびエステル基は保持される。それらを他の官能基に変換することなく、直接、炭素骨格やヘテロ原子を含む化合物へ変換することは、工程数を低減させるのみならず、合成戦略を一新できる可能性がある。我々は芳香族カルボン酸誘導体の１つである芳香族エステルを標的として、ニッケル触媒を用いた脱カルボニル型反応を世界に先駆けて報告した。本年度は、エステルの非線形型の変換反応として、転移（メタセシス反応）、脱酸素型カップリング反応、エステルダンス反応という３つの新形式の反応を見いだすことに成功した。
脱酸素型カップリング反応：以前、ニッケル触媒存在下、芳香族エステルを用いた有機リン化合物との脱カルボニル型C－P結合形成反応を開発した。この反応では芳香族エステルがアリール化剤として機能し、対応する芳香族リン化合物が得られる。一方我々は、用いる金属触媒をパラジウムへと変えることで、芳香族エステルがベンジル化剤としてはたらき、ベンジルリン化合物が得られることを見いだした。本反応はパラジウム/dcypt、添加剤としてギ酸ナトリウムを用いることで効率的に進行する。
エステルダンス反応：パラジウム/dcypt触媒を用いることで、芳香族エステルのエステル骨格を結合位置のみ変えて、となりの炭素上に移動（1,2-転移）させる「エステルダンス反応」が進行することを見出した。有機化合物に頻出する構造の一つであるエステル骨格を芳香環上で1,2-転移させる反応は本例が初めてである。また、遷移金属触媒を用いることで効率的に進行する芳香族化合物の分子内転移反応は例が無いユニークな反応である。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Catalytic Deoxygenative Coupling of Aromatic Esters with Organophosphorus Compounds (2020)
  • Author(s): Kurosawa Miki B.、Isshiki Ryota、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 16 Pages: 7386-7392
  • DOI: 10.1021/jacs.0c02839
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pd-Catalyzed C4-Dearomative Allylation of Benzyl Ammoniums with Allyltributylstannane (2020)
  • Author(s): Kayashima Yuki、Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: - Issue: 7 Pages: 836-839
  • DOI: 10.1246/cl.200216
  • NAID: 130007872569
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dearomative Allylation of Naphthyl Cyanohydrins by Palladium Catalysis: Catalyst-Enhanced Site Selectivity (2020)
  • Author(s): Yanagimoto Aika、Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 9 Pages: 3423-3427
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00897
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Mizoroki?Heck Reaction of Nitroarenes and Styrene Derivatives (2020)
  • Author(s): Okita Toshimasa、Asahara Kitty K.、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 8 Pages: 3205-3208
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00983
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ester Transfer Reaction of Aromatic Esters with Haloarenes and Arenols by a Nickel Catalyst (2020)
  • Author(s): Isshiki Ryota、Inayama Naomi、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 10 Issue: 5 Pages: 3490-3494
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c00291
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Decarbonylative C-P Bond Formation using Aromatic Esters and Organophosphorus Compounds (2018)
  • Author(s): Isshiki, R.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 20 Issue: 4 Pages: 1150-1153
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00080
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Decarbonylative Aryl Thioether Synthesis by Ni Catalysis (2018)
  • Author(s): Ishitobi, K.; Isshiki, R.; Asahara, K. K.; Lim, C.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 47 Issue: 6 Pages: 756-759
  • DOI: 10.1246/cl.180226
  • NAID: 130007384477
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Decarbonylative Coupling Reaction of Aromatic Esters (2018)
  • Author(s): Issiki, R.; Okita, T; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 76 Issue: 4 Pages: 300-314
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.76.300
  • NAID: 130006646872
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pd‐Catalyzed Decarbonylative C‐H Coupling of Azoles and Aromatic Esters (2018)
  • Author(s): Matsushita, K.; Takise, R.; Hisada, T.; Suzuki, S.; Isshiki, R.; Itami, K.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Chem Asian. J. Volume: 13 Issue: 17 Pages: 2393-2396
  • DOI: 10.1002/asia.201800478
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Decarbonylative Methylation of Aromatic Esters by a Nickel Catalyst (2018)
  • Author(s): Okita, T.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 20 Issue: 10 Pages: 3132-3135
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b01233
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dibenzofuran Synthesis: Decarbonylative Intramolecular C‐H Arylation of Aromatic Esters (2018)
  • Author(s): Okita, T.; Komatsuda, M.; Saito, A. N,; Hisada, T.; Takahara, T. T.; Nakayama, K. P.; Isshiki, R.; Takise, R.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
  • Journal Title: Asian J. Org. Chem. Volume: 7 Issue: 7 Pages: 1358-1361
  • DOI: 10.1002/ajoc.201800207
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2019)
  • Author(s): Yamaguchi, J
  • Organizer: The 1st Symposium for the Distinguished Lectureship Awards on the International Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 汎用官能基切断型カップリング反応 (2019)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 有機金属部会第四回例会
  • Invited
• [Presentation] 結合切断を起点とした新規合成反応の開発 (2019)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 大正製薬講演会
  • Invited
• [Presentation] Ester Dance Reaction of Aromatic Esters by Pd Catalysis (2019)
  • Author(s): MATSUSHITA, Kaoru; OKITA, Toshimasa; MUTO, Kei; YAMAGUCHI, Junichiro
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] パラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型 C-P 結合形成反応 (2019)
  • Author(s): 黒澤美樹・一色遼大・武藤 慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] パラジウム触媒によるチオエステルとトシルヒドラゾンを用いたアルケニルスルフィド合成 (2019)
  • Author(s): 石飛耕太・リム カサンドラ・武藤 慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] ニッケル触媒を用いた芳香族エステルと芳香族ハロゲン化物とのエステル転移反応 (2019)
  • Author(s): 稲山奈保実・一色遼大・武藤 慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] ニッケル触媒による芳香族エステルとアレノール類とのエステル転移反応 (2019)
  • Author(s): 一色遼大・稲山奈保実・武藤 慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 結合切断を起点とした合成反応開発 (2019)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会 Reaxys Price Club Symposium in Japan 2019
  • Invited
• [Presentation] Decarbonylative transformation of aromatic esters (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 日進月歩の芳香族化合物脱カルボニル型変換反応 (2018)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 有機合成化学協会講習会
  • Invited
• [Presentation] Decarbonylative C-Heteroatom Bond Formation of Carboxylic Acid Derivatives (2018)
  • Author(s): Ryota Isshiki, Kota Ishitobi, Kotaro Asahara, Kei Muto, Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: ISHC XXI
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 芳香族エステルの触媒的脱カルボニル型炭素-炭素結合形成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 大北俊将・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
• [Presentation] 芳香族カルボン酸誘導体の脱カルボニル型炭素-ヘテロ元素結合形成反応 (2018)
  • Author(s): 一色遼大・石飛耕太・淺原光太郎・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
• [Presentation] 芳香族カルボン酸誘導体の脱カルボニル型炭素-ヘテロ元素結合形成反応 (2018)
  • Author(s): 一色遼大・石飛耕太・淺原光太郎・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第9回サブウェイセミナー
• [Presentation] 芳香族エステルの触媒的脱カルボニル型炭素－炭素結合形成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 大北俊将・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第9回サブウェイセミナー
• [Presentation] 芳香族エステルの触媒的脱カルボニル型炭素－炭素結合形成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 大北俊将・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第34回若手化学者のための化学道場
• [Presentation] 脱カルボニル型チオエーテル合成 (2018)
  • Author(s): 石飛耕太・一色遼大・淺原光太郎・林思吟・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第35回有機合成化学セミナー
• [Presentation] 芳香族エステルの触媒的脱カルボニル型炭素－炭素結合形成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 大北俊将・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] チオエステルからのチオエーテル合成法の開発 (2018)
  • Author(s): 石飛耕太・一色遼大・淺原光太郎・林思吟・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] Making Bonds by Breaking Bonds: An Unconventional Approach to Making Molecules (2018)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 小野薬品講演会
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 結合切断に着目した新奇合成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 島津製作所講演会
  • Invited
• [Presentation] 芳香族カルボン酸誘導体の脱カルボニル型炭素-ヘテロ元素結合形成反応 (2018)
  • Author(s): 一色遼大・石飛耕太・淺原光太郎・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第114回有機合成化学シンポジウム
• [Presentation] 芳香族エステルの触媒的脱カルボニル型炭素-炭素結合形成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 大北俊将・武藤慶・山口潤一郎
  • Organizer: 第114回有機合成化学シンポジウム
• [Presentation] 脱カルボニル型変換反応の開発と展開 (2018)
  • Author(s): 山口潤一郎
  • Organizer: 第33回農薬デザイン研究会
  • Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: The Scripps Research Institute
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: UC Berkley
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: Stanford University
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: UCSF
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: University of Chicago
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: UIUC
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: Purdue University
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Making bonds by breaking bonds: An unconventional approach to making molecules (2018)
  • Author(s): Junichiro Yamaguchi
  • Organizer: Yale University
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] エステルからエステルをつくる?！
  • URL: https://www.waseda.jp/top/news/68362
• [Remarks] 脱酸素型カップリング反応の開発
  • URL: https://www.waseda.jp/top/news/69023