高度に電子豊富な低スピン鉄反応場の構築と不活性結合の切断

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 18H04280
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 中島 裕美子 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究チーム長 (80462711)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: クロロシラン / 鉄錯体 / 結合切断 / 鉄 / 不活性結合切断 / 鉄(0)錯体 / 四座PNNP配位子

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、平面四座PNNP配位子(2,9-bis(diphenylphosphino)methyl-1,10-phenanthroline) を用いて、高い結合切断能を示す低スピン鉄錯体反応場の創出と、それを用いた新規触媒反応の開発である。2018年度の取り組みにおいて、PNNP配位子を有する電子豊富な鉄(0)錯体1の開発に成功し、これがクロロシラン類のケイ素‐塩素結合の切断という極めて興味深い反応を達成することを見出した。2019年度は本反応の機構解析を進めた。結論のみ述べると、錯体1とラジカルクロックとの反応を検討することにより、本反応はラジカル機構で進行することが示唆された。そこで、ラジカル捕捉剤である9,10-ジヒドロアントラセン存在下で錯体1とSiCl4との反応行うと、系中でトリクロロヒドロシラン(HSiCl3)が生成することを見出した。クロロシランを原料とするヒドロシラン合成は、ケイ素化学工業において最も重要な反応の一つである。本反応は、強固なSi-Cl 結合の切断を伴うため、 LiAlH4 などの高反応性試薬を量論量用いた手法が一般的である。これに対し、本研究では、クロロシランの酸化的付加反応がラジカル機構により進行することで、容易にSi-H結合形成が達成されることが見出された。
以上の取り組みに加え、PNNP配位子を有するコバルト錯体を新たに設計し種々のコバルト(I)錯体の合成単離に成功した。またこれらが種々の炭素‐ハロゲン結合切断に活性であることを明らかにし、さらにこれまでに報告例のない新しい「金属－配位子協同効果」を示すことを見出した。本反応を利用することにより、新しい反応機構に基づいた種々のハロゲン化物の触媒的水素化反応などが達成されることが見込まれるなど、今後さらなる展開が期待される良好な成果が見いだされた。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Oxidative Addition of C?X Bonds and H?H Activation Using PNNP‐Iron Complexes (2020)
  • Author(s): Gautam Monika、Yatabe Takafumi、Tanaka Shinji、Satou Naoto、Takeshita Tomohiro、Yamaguchi Kazuya、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 5 Issue: 1 Pages: 15-17
  • DOI: 10.1002/slct.201904616
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Selective Cross-Coupling of Chlorosilanes with Organoaluminum Reagents (2019)
  • Author(s): Naganawa Yuki、Guo Haiqing、Sakamoto Kei、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 印刷中 Issue: 16 Pages: 3756-3759
  • DOI: 10.1002/cctc.201900047
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of hydrosilanes via Lewis-base-catalysed reduction of alkoxy silanes with NaBH4 (2019)
  • Author(s): Aoyagi Keiya、Ohmori Yu、Inomata Koya、Matsumoto Kazuhiro、Shimada Shigeru、Sato Kazuhiko、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 印刷中 Issue: 42 Pages: 5859-5862
  • DOI: 10.1039/c9cc01961h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Heterogeneous hydrosilylation reaction catalysed by platinum complexes immobilized on bipyridine-periodic mesoporous organosilicas (2019)
  • Author(s): Naganawa Yuki、Maegawa Yoshifumi、Guo Haiqing、Gholap Sandeep Suryabhan、Tanaka Shinji、Sato Kazuhiko、Inagaki Shinji、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 17 Pages: 5534-5540
  • DOI: 10.1039/c9dt00078j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Silyl-Bridged Dinuclear Cobalt Complexes Supported by an N-Heterocyclic Carbene (2019)
  • Author(s): Ishizaka Yusuke、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 4 Pages: 888-893
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00865
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Deprotonation of a PNNP-Iron Complex: Expanding the Concept of Metal-ligand Cooperation to the PNNP-Iron System (2019)
  • Author(s): Takeshita Tomohiro、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 4 Pages: 364-366
  • DOI: 10.1246/cl.181027
  • NAID: 130007624444
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrosilane synthesis via catalytic hydrogenolysis of halosilanes using a metal-ligand bifunctional iridium catalyst (2018)
  • Author(s): Beppu Teruo、Sakamoto Kei、Nakajima Yumiko、Matsumoto Kazuhiro、Sato Kazuhiko、Shimada Shigeru
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 869 Pages: 75-80
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2018.05.024
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Pot Sequence-Controlled Synthesis of Oligosiloxanes (2018)
  • Author(s): Matsumoto Kazuhiro、Oba Yuki、Nakajima Yumiko、Shimada Shigeru、Sato Kazuhiko
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 57 Issue: 17 Pages: 4637-4641
  • DOI: 10.1002/anie.201801031
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Silyl?Heck Reaction of Chlorosilanes (2018)
  • Author(s): Matsumoto Kazuhiro、Huang Jiadi、Naganawa Yuki、Guo Haiqing、Beppu Teruo、Sato Kazuhiko、Shimada Shigeru、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 20 Issue: 8 Pages: 2481-2484
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00847
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective hydrosiloxane synthesis via dehydrogenative coupling of silanols with hydrosilanes catalysed by Fe complexes bearing a tetradentate PNNP ligand (2018)
  • Author(s): Takeshita Tomohiro、Sato Kazuhiko、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 47 Pages: 17004-17010
  • DOI: 10.1039/c8dt04168g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Reduction of Alkoxysilanes with Borane Using a Metallocene-Type Yttrium Complex (2018)
  • Author(s): Aoyagi Keiya、Matsumoto Kazuhiro、Shimada Shigeru、Sato Kazuhiko、Nakajima Yumiko
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 2 Pages: 210-212
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00798
  • Peer Reviewed
• [Presentation] A Well-Defined Fe Catalyst System Bearing a Tetradentate PNNP Ligand: Selective Synthesis of Hydrosiloxanes via Dehydronegative Coupling of Silanols with Hydrosilanes (2019)
  • Author(s): 中島 裕美子、竹下智博、佐藤 一彦
  • Organizer: 4th Edition of International Conference on Catalysis and Green Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Transition Metal-Catalyzed Precise Synthesis of Organosilicon Compounds Starting from Halosilanes (2019)
  • Author(s): 中島 裕美子、永縄 友規、松本 和弘、別部輝生、佐藤 一彦、島田 茂
  • Organizer: The 7th Asian Silicon Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機ケイ素化合物の精密合成を指向した触媒反応開発 (2019)
  • Author(s): 中島裕美子
  • Organizer: 第8回多元研男女参画推進セミナー
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 精密有機ケイ素化合物合成の最前線 (2019)
  • Author(s): 中島裕美子
  • Organizer: 触媒学会ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Nickel-Catalyzed Selective Cross-Coupling of Chlorosilanes with Organoaluminum Reagents (2019)
  • Author(s): 永縄 友規、郭 海卿、坂本 圭、中島 裕美子
  • Organizer: 7th Asian Silicon Symposium
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hydrogenative Dehalogenation of Aryl Halides Mediated by a Metal-Ligand Cooperation of PNNP-Co Complexes (2019)
  • Author(s): Jheng Nai-Yuan、石坂 悠介、永縄 友規、中島 裕美子
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Si-Cl結合の酸化的付加反応を鍵とするクロロ（シリル）鉄錯体の合成と性質 (2018)
  • Author(s): 竹下智博、中島裕美子
  • Organizer: 第22回ケイ素化学協会シンポジウム
• [Presentation] 高度に電子豊富な低スピン鉄反応場の構築と不活性結合の切断 (2018)
  • Author(s): 中島裕美子
  • Organizer: 新学術領域研究「精密制御反応場」第5回公開シンポジウム
• [Presentation] 四座PNNP配位子を有する鉄(0)錯体によるSi-Cl結合切断 (2018)
  • Author(s): 竹下智博、佐藤一彦、中島裕美子
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] Facile Si-Cl Bond Cleavage Induced by a PNNP-supported Fe(0) Complex (2018)
  • Author(s): 竹下智博、中島裕美子
  • Organizer: ISCHA-4
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PNNPコバルト錯体の金属-配位子協働効果を利用したC-Cl結合の水素化反応 (2018)
  • Author(s): 石坂悠介、中島裕美子
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会
• [Presentation] Si-Cl 結合切断を基軸とするクロロシラン類の触媒的分子変換反応の開発 (2018)
  • Author(s): 中島裕美子
  • Organizer: 理研シンポジウム 第19回分析・解析技術と化学の最先端
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Transformation of Chlorosilanes with Nickel Catalysts (2018)
  • Author(s): 永縄友規、別部輝生、松本和弘、黄佳テイ、郭海卿、佐藤一彦、島田茂、中島裕美子
  • Organizer: 9th European Silicon Days
  • Int'l Joint Research