ソフトクリスタル挙動を示すキラル希土類配位高分子の合成と光機能評価

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 18H04497
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 希土類 / 配位高分子 / 発光 / 相転移 / 希土類錯体 / キラル

Outline of Annual Research Achievements

２０１９度はエチニル基を導入したキラル型ユウロピウム配位高分子の配位結合部位を変化させることによる相転移挙動（ソフトクリスタル機能）の発光機能に関する検討を行った。
キラル配位子カンファーを含むユウロピウム錯体を連結するため、エチニル基を含むオルト、メタ、およびパラ置換型ホスフィンオキシドを合成した。得られたユウロピウム配位高分子の相転移挙動をDSCおよびTG-DTAによって計測したところ、オルト連結とメタ連結のユウロピウム配位高分子は相転移挙動（ガラス転移）を示すのに対し、パラ連結のユウロピウム配位高分子は相転移挙動を示さないことがわかった。これらの発光特性と配位連結構造には強い相関があり、オルト連結のユウロピウム配位高分子は長い発光寿命と強い円偏光発光を示すことが明らかになった。このオルト連結のユウロピウム配位高分子の粉体状態とガラス状態における円偏光発光測定では、相変化と円偏光異方性因子には強い相関があることが明らかになった。
さらに、連結配位子にキラルを導入する試みとして、その前段階となるキラル型ホスフィンオキシドを用いたユウロピウム錯体の合成および円偏光発光特性を検討した。その検討の結果、キラル型ホスフィンオキシドの分子構造変化に伴ってユウロピウムに配位したジケトナト配位子の構造歪みが生じ、その構造歪みがユウロピウム錯体のLMCTエネルギー状態に変化を与えることがわかった。このLMCTエネルギー状態と円偏光発光特性には強い相関があルことを初めて明らかにした。
以上、キラル構造を有する希土類配位化合物の構造相転移と円偏光発光特性を相関を見いだすことに成功した。本知見はソフトクリスタル挙動と円偏光機能との相関を明らかにした初めての研究成果であり、ソフトクリスタル挙動の光機能解明に大きく貢献した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Steric and Electronic Control of Chiral Eu(III) Complexes for Effective Circularly Polarized Luminescence (2020)
  • Author(s): Y. Kitagawa, M. Tsurui, Y.Hasegawa
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 5 Issue: 8 Pages: 3786-3791
  • DOI: 10.1021/acsomega.9b03613
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] First aggregation-induced emission of a Tb(III) luminophore based on modulation of ligand; ligand charge transfer bands (2020)
  • Author(s): Y. Kitagawa, M. Kumagai, T. Nakanishi, K. Fushimia and Y. Hasegawa
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 49 Issue: 10 Pages: 2431-2436
  • DOI: 10.1039/d0dt00528b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Luminescent lanthanide complex with seven-coordination geometry (2020)
  • Author(s): P.-P. Ferreira da Rosa, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: 406 Pages: 213153-213153
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2019.213153
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near-IR luminescent Yb(III) coordination polymers composed of pyrene derivatives for thermo-stable oxygen sensors (2019)
  • Author(s): Y. Hasegawa, T. Matsui, Y. Kitagawa, T. Nakanishi, T. Seki, H. Ito, Y. Nakasaka, T. Masuda, K. Fushimi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 25 Issue: 53 Pages: 12308-12315
  • DOI: 10.1002/chem.201902583
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spiral Eu(III) coordination polymers with circularly polarized luminescence (2018)
  • Author(s): Yasuchika Hasegawa, Yui Miura, Yuichi Kitagawa, Satoshi Wada, Takayuki Nakanishi, Koji Fushimi, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, Masayuki Gon, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Shingo Hattori, Masanobu Karasawa and Kazuyuki Ishii
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 76 Pages: 10695-10697
  • DOI: 10.1039/c8cc05147j
  • NAID: 120006727594
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ligand-Assisted Back Energy Transfer in Luminescent TbIII Complexes for Thermosensing Properties (2018)
  • Author(s): Yamamoto Masanori、Kitagawa Yuichi、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 24 Issue: 67 Pages: 17719-17726
  • DOI: 10.1002/chem.201804392
  • NAID: 120006769954
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electronic chirality inversion of lanthanide complex induced by achiral molecules (2018)
  • Author(s): Wada Satoshi、Kitagawa Yuichi、Nakanishi Takayuki、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Fushimi Koji、Chujo Yoshiki、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 8 Issue: 1 Pages: 16395-16395
  • DOI: 10.1038/s41598-018-34790-0
  • NAID: 120006543299
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] キラル分子を導入したEu(III)配位高分子の相転移挙動と光物性 (2019)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
• [Presentation] 不斉ホスフィンオキシド配位子を有するEu(III)錯体のキラル光学特性評価 (2019)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第３１回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 強発光性キラルEu(III)錯体の構造と光物性評価 (2019)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [Presentation] カンファー誘導体を有するキラル型Eu(III)配位高分子の構造と発光特性 (2019)
  • Author(s): 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] Structures and photophysical properties of chiral Eu(III) coordination polymers including ethynyl groups in linker ligands (2019)
  • Author(s): M. Tsurui, Y. Kitagawa, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • Organizer: 2nd G'L'owing Polymer symposium in Kanto, Tokyo University of Science
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 異なるホスフィンオキシド配位子の導入によるTb(hfa)3錯体の逆エネルギー移動過程への影響 (2018)
  • Author(s): 山本昌紀, 北川裕一, 中西貴之, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第３０回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 外部環境に依存したキラルEu(III)錯体のCPL特性 (2018)
  • Author(s): 和田智志, 北川裕一, 中西貴之, 権正行, 田中一生, 伏見公志, 中條善樹, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第３０回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] Lanthanide coordination polymers with strong luminescent and photo-functional properties (2018)
  • Author(s): Y. Hasegawa
  • Organizer: The 12th SPSJ International Polymer Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Luminescent Eu(III) coordination polymers for organic EL devices (2018)
  • Author(s): Y. Hasegawa
  • Organizer: 10th Asian Photochemistry Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Patent(Industrial Property Rights)] 希土類錯体、発光体及び発光デバイス (2018)
  • Inventor(s): 長谷川靖哉, 北川裕一, 他
  • Industrial Property Rights Holder: 長谷川靖哉, 北川裕一, 他
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2018-158240
  • Filing Date: 2018