分子配列能を備えた多孔性結晶細孔におけるソフトクリスタリゼーション法の開発

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 18H04502
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 田代 省平 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (80420230)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2018: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 多孔性結晶 / 分子配列 / 単結晶X線回折 / 分子認識 / 超分子化学 / X線回折 / 共結晶化

Outline of Annual Research Achievements

金属有機構造体(Metal-organic framework: MOF)をはじめとする様々な多孔性結晶では、結晶細孔内での分子配列を制御することが、その多孔性結晶が示す様々な機能を設計・改良するために重要である。先に我々は、環状三核Pdらせん錯体の自己組織化によって、細孔内に10種分子認識ポケットを備えた環状金属錯体集積型多孔性結晶Metal-macrocycle framework(MMF)が構築できることを報告し、MMF細孔内に様々な化合物を位置選択的に配列化できることを明らかにした。そこで本研究では、MMFの優れた分子配列能に基づき細孔内で様々な機能性分子を精密に配列化することにより、その特異な一次元配列様式に基づく新規な性質や物性を創出するソフトクリスタリゼーション法を開発することを目指して研究を進めた。
当該年度は、多孔性結晶MMFのキラル細孔内に二種化合物を同時配列化することにより、プロキラル化合物を面選択的に配列化できることを明らかにした。この成果は、MMF細孔内を不斉反応場として活用する上で重要な土台となる。また、MMF細孔内壁に配列したパラジウムイオンを活性場とすることにより、細孔内で光駆動型オレフィン移動反応が進行することを実験および理論的に明らかにした。さらに、MMF細孔内を異方的な一次元結晶化場として活用することを目的として、異なる化学組成を有する二種MMF細孔を異方的に接合したcore-shell型多孔性結晶を作成するとともに、その細孔内で色素分子が異方的に輸送されることを明らかにした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Face-selective adsorption of a prochiral compound on the chiral pore-surface of metal-macrocycle framework (MMF) directed towards stereoselective reactions (2021)
  • Author(s): Tashiro Shohei, Umeki Tsutomu, Kubota Ryou, Shionoya Mitsuhiko
  • Journal Title: Faraday Discussions Volume: 225 Pages: 197-209
  • DOI: 10.1039/d0fd00019a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanistic Studies on Photoinduced Catalytic Olefin Migration Reactions at the Pd(II) Centers of a Porous Crystal, Metal-Macrocycle Framework (2021)
  • Author(s): H. Yonezawa, T. Shiraogawa, M. Han, S. Tashiro, M. Ehara, M. Shionoya
  • Journal Title: Chemistry Asian Journal Volume: 16 Issue: 3 Pages: 202-205
  • DOI: 10.1002/asia.202001306
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Novel Porous Crystals with Macrocycle-Based Well-Defined Molecular Recognition Sites (2020)
  • Author(s): S. Tashiro, and M. Shionoya
  • Journal Title: Acc. Chem. Res. Volume: 53 Issue: 3 Pages: 632-643
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00566
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Core-Shell Metal-Macrocycle Framework (MMF): Spatially Selective Dye Inclusion through Core-to-Shell Anisotropic Transport along Crystalline 1D-Channels Connected by Epitaxial Growth (2020)
  • Author(s): S. Tashiro, S. Mitsui, D. W. Burke, R. Kubota, N. Matsushita, M. Shionoya
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 22 Issue: 8 Pages: 1306-1309
  • DOI: 10.1039/d0ce00120a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preferential Photoreaction in a Porous Crystal, Metal-Macrocycle Framework: PdII-Mediated Olefin Migration over [2+2] Cycloaddition (2018)
  • Author(s): H. Yonezawa, S. Tashiro, T. Shiraogawa, M. Ehara, R. Shimada, T. Ozawa, M. Shionoya
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 140 Issue: 48 Pages: 16610-16614
  • DOI: 10.1021/jacs.8b08534
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rational synthesis of benzimidazole[3]arenes by CuII-catalyzed post-macrocyclization transformation (2018)
  • Author(s): Tashiro Shohei、Umeki Tsutomu、Kubota Ryou、Shionoya Mitsuhiko
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 9 Issue: 39 Pages: 7614-7619
  • DOI: 10.1039/c8sc03086c
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Structural control of a porous metal-macrocycle framework based on molecular adsorption to a local allosteric site (2021)
  • Author(s): Ryunosuke Hayashi, Masahiro Asakura, Shinya Mitsui, Shohei Tashiro, Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] Reversible structural transformation of a porous metal-macrocycle framework induced by recognition of cyclic ethers (2020)
  • Author(s): Ryunosuke Hayashi, Shohei Tashiro, Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] アルコール包接を駆動力とした多孔性環状錯体結晶の異方的膨張と非対称変形 (2020)
  • Author(s): 朝倉 優浩・田代 省平・三井 伸也・塩谷 光彦
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Porous Metal-Macrocycle Framework (MMF): Precise Molecular Arrangement and Selective Catalytic Reactions (2020)
  • Author(s): Shohei Tashiro
  • Organizer: Japan-Norway Bilateral Symposium from Fundamental Chemistry to Porous Materials: Theory and Experiment
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] エーテル分子の包接により誘起される多孔性MMF結晶の異方的構造変換 (2020)
  • Author(s): 林 龍之介・田代 省平・塩谷 光彦
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会
• [Presentation] ゲスト分子認識を駆動力とした多孔性分子結晶細孔の異方的膨張 (2019)
  • Author(s): 朝倉 優浩・三井 伸也・田代 省平・塩谷 光彦
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Photo-Induced Olefin Migration Reaction at the PdII Sites Arranged on the Channel Surface of a Porous Metal-Macrocycle Framework (MMF) (2019)
  • Author(s): Shohei Tashiro, Hirotaka Yonezawa, Takafumi Shiraogawa, Masahiro Ehara, Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: The 2nd International Symposium on Soft Crystals
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of discrete and polymeric Ag(I) complexes of benzimidazole[3]arene (2018)
  • Author(s): Shohei Tashiro, Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: 錯体化学会第68回討論会
• [Presentation] Metal-Macrocycle Framework (MMF): A Porous Crystal with Multiple Binding Pockets and Active Palladium Sites (2018)
  • Author(s): Shohei Tashiro, Hirotaka Yonezawa, Mitsuhiko Shionoya
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research