水素結合型遷移金属錯体によるナノ多孔質結晶とPCET伝導機構の研究

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 18H04525
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 田所 誠 東京理科大学, 理学部第一部化学科, 教授 (60249951)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2018: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 水素結合 / PCET / 結晶変態 / 伝導体 / 多孔質結晶 / 配位結合 / キャパシタ / プロトン伝導 / 結晶多形 / スーパーキャパシタ / 固体電解質 / 電気化学 / プロトン電子共役 / 混合原子価状態 / 半導体 / 多孔質分子結晶

Outline of Annual Research Achievements

金属錯体の配位子同士をDNAのような相補的な水素結合で連結した結晶は、遷移金属イオンによる配位構造の堅強性や多様性とともに、弱い水素結合による柔軟性や再結合性を有するソフトクリスタルといえる結晶群の１つである。水素結合でつくられた結晶は、結晶性が良く、mmオーダーのより大きな単結晶をつくることが容易である。水素結合型金属錯体は、結晶構造の配列制御や結晶相転移、結晶変態、ゲスト分子による包接変形などソフトクリスタルとしての機能性を発現しやすい。そこで、MOF やCOFとは異なった物質群であり、水素結合型金属錯体の結晶をナノチャネル型の多孔質結晶に集積させたものをHBCF (Hydrogen-Bonded Coodination Framework)と分類し、その特異な物性について研究してきた。
① {[Co(Hbim)3]}n(1) (Hbim = 2,2´-biimidazolate monoanion) の脆弱な HBCF ナノ多孔質結晶に不揮発性溶媒である高分子ゲスト (PEG：polyethylene glycol) を多孔質空孔へ導入すれば、空気中で安定な結晶になることが分かった。そして、この結晶1 へ水蒸気などを拡散させて、結晶変態を起こすことを提案した。これは ”open channel” から ”void space” への転移である。② 一方、電気化学的に酸化還元活性な {[RuIII(Hbim)3]}n (2) のHBCF をもつナノ多孔質結晶を合成したところ、その混合原子価状態 {[RuII/RuIII(Hbim)3]nの結晶がプロトン移動を媒介とした新たな原理で駆動する電子伝導性結晶となることを発見した。(Inorg.Chem.56,8513(2017))　また、{[RuII/OsIII(Hbim)3]n (3) では電子貯蔵能があるようなので、この結晶3 についても研究を行った。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Spin dynamics and magnetic ordering in the quasi-one-dimensional S = 1/2 antiferromagnet Na2CuSO4Cl2 (2020)
  • Author(s): M. Fujihala, S. Mitsuda, R. A. Mole, D. H. Yu, I. Watanabe, S. Yano, T. Kuwai, H. Sagayama, T. Kouchi, H. Kamebuchi, and M. Tadokoro
  • Journal Title: Physical Review B Volume: 101 Pages: 024410-024410
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, X-ray structure, photophysical properties, and theoretical studies of six- membered cyclometalated iridium(III) complexes: revisiting Ir(pnbi)2(acac) (2019)
  • Author(s): Kie Yamada, Hirotoshi Mori, Tomoaki Sugaya, Makoto Tadokoro, Junichi Maeba, Koichi Nozakid and Masa-aki Haga
  • Journal Title: DALTON TRANS. Volume: 48 Issue: 40 Pages: 15212-15219
  • DOI: 10.1039/c9dt03392k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Proton Conduction Inhibited by Xe Hydrates in the Water Nanotube of the Molecular Porous Crystal {{[RuIII(H2bim)3](TMA)}2・mH2O}n (2019)
  • Author(s): Matsui Hiroshi、Sasaki Tomotaka、Tadokoro Makoto
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 123 Issue: 33 Pages: 20413-20419
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b05779
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and electrochromic behavior of a multielectron redox-active N-heteroheptacenequinone (2019)
  • Author(s): Kyosuke Isoda, Mitsuru Matsuzaka, Tomoaki Sugaya, Takeshi Yasuda and Makoto Tadokoro
  • Journal Title: ORG BIOMOL CHEM Volume: 17 Issue: 34 Pages: 7884-7890
  • DOI: 10.1039/c9ob01323g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photo‐Modification of Melanin by a Mid‐infrared Free‐electron Laser (2019)
  • Author(s): Takayasu Kawasaki Aomi Sato Yuki Tominaga You Suzuki Takahiro Oyama Makoto Tadokoro Koichi Tsukiyama Kiyoshi Nokihara Heishun Zen
  • Journal Title: PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY Volume: 95 Issue: 4 Pages: 946-950
  • DOI: 10.1111/php.13079
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Slow Dynamics of Premelting Water Molecules Confined to Hydrophilic Nanoporous Space (2019)
  • Author(s): Yuki Ohata*, Hajime Kamebuchi,[a] Keisuke Watanabe, Takaya Kouchi, You Suzuki, Taku Imaizumi, Tomoaki Sugaya, Motohiro Mizuno, and Makoto Tadokoro*
  • Journal Title: Chemistry Select Volume: 4 Issue: 21 Pages: 6627-6633
  • DOI: 10.1002/slct.201901733
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Evidence of Proton-Coupled Mixed-Valency by Electrochemical Behavior on Transition Metal Complex Dimers Bridged by two Ag+ Ions (2019)
  • Author(s): Makoto Tadokoro*, Kazuo Isogai *, Shohei Harada, Takaya Kouchi, Takeshi Yamane, Tomoaki Sugaya and Hajime Kamebuchi
  • Journal Title: DALTON TRANSACTIONS Volume: 48 Issue: 2 Pages: 535-548
  • DOI: 10.1039/c8dt03962c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dynamic Water Nanotube Cluster Stabilized in Molecule-Based Hydrophilic Nanoporous Crystal with New Organic Spacers (2019)
  • Author(s): Yuki Ohata* ,Takaya Kouchi ,Tomoaki Sugaya ,Hajime Kamebuchi , and Makoto Tadokoro*
  • Journal Title: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Volume: 92 Issue: 3 Pages: 655-660
  • DOI: 10.1246/bcsj.20180376
  • NAID: 130007612855
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Self-Organized Tetranickel(II) Molecular Square with Imidazolyl-Imidazole Bridging Ligand (2018)
  • Author(s): Kamebuchi, Hajime; Sugaya, Tomoaki; Shiga, Ryosuke; Murakami, Hiroki; Tadokoro, Makoto
  • Journal Title: CHEMISTRY LETTERS Volume: 47 Issue: 6 Pages: 773-775
  • DOI: 10.1246/cl.180218
  • NAID: 130007384479
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Nanoscopic structure of hydrophilic and hydrophobic molecules in artificial clathrate hydrates (2018)
  • Author(s): You Suzuki, Tomonori Ida, Kazunaka Endo, Makoto Tadokoro, Motohiro Mizuno
  • Journal Title: JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE Volume: 1170 Pages: 131-140
  • DOI: 10.1016/j.molstruc.2018.05.038
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal Complexes with Zwitterionic Amino-bis(methylcarboxyl) Group Expand Life-Span of Aluminum Electrolyte Capacitor (2018)
  • Author(s): Masashi Ozawa, Ayako Sugiue, Kaori Akiyama, Miki Nishizaka, You Suzuki, Tomoaki Sugaya, Atsushi Seii, Masao Sakakura, Hajime Kamebuchi, and Makoto Tadokoro
  • Journal Title: Chemistry Select Volume: 3 Issue: 32 Pages: 9163-9169
  • DOI: 10.1002/slct.201801626
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 2P49 水素結合型ビイミダゾール/イミダゾールを含むRu錯体の構造と電気化学的性質 (2019)
  • Author(s): 山田 和樹・関口 健介・樋口 直・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: ホストゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] 2P26 有機電子アクセプターを用いたRu錯体の性質とアニオンラジカル塩の合成 (2019)
  • Author(s): 中島 早葵・伊藤 真太朗・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: ホストゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] 2P02 ダブルポダンド型カチオンを用いた水素結合型Ni錯体の構造と誘電特性 (2019)
  • Author(s): 中山 実沙恵・橘川 莉子・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: ホストゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] 1P47 酸・塩基によるスイッチングを目指したPt二核錯体の合成と発光特性 (2019)
  • Author(s): 池田 圭佑・織田 凱有・永留 大貴・菅 大樹・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: ホストゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] 1P42 分子性ナノ細孔で安定化された人工CO2ハイドレート (2019)
  • Author(s): 今泉 卓・鈴木 陽・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: ホストゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] 親水性分子ナノ細孔結晶に閉じ込められた階層性水クラスターの話 (2019)
  • Author(s): 田所誠
  • Organizer: 第４回岡山理科大学プロジェクト研究推進事業講演会
  • Invited
• [Presentation] OB-II-01 分子性 ナノ多孔質結晶に 閉じ込められた水分子クラスターの 中性子結晶 構造解析 (2019)
  • Author(s): 幸内貴耶、 大畑雄希、大原高志、亀渕 萌 、田所 誠
  • Organizer: 日本結晶学会令和元年度年会
• [Presentation] 1P110 ホスフィン類を分子回転子とするAu 錯体の合成と性質 (2019)
  • Author(s): 小畑広洋 ・佐々木大輔 ・ 菅 大樹 ・清悦久 ・吉沢 道人 ・穐田宗隆 ・亀渕萌 ・田所誠
  • Organizer: 第３０回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 1P046 嵩高い置換基を有する新規 TANC 誘導体の構造と性質 (2019)
  • Author(s): 牧野臨太郎・中島早葵・伊藤真太朗・榎本祐太・山根健史・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第３０回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 4P035 分子性ナノ細孔に取り込まれた糖類の水和構造と性質 (2019)
  • Author(s): 幸内貴耶，大畑雄希，神山拓智, 亀渕 萌, 田所 誠
  • Organizer: 第１３回分子科学討論会 ２０１９名古屋
• [Presentation] 4P036 分子性ナノ多孔質結晶内で安定化されたイオンハイドレートの構造と性質 (2019)
  • Author(s): 笠井香織，今泉 卓, 亀渕 萌，田所 誠
  • Organizer: 第１３回分子科学討論会 ２０１９名古屋
• [Presentation] 4P034 水素結合型Pt二核錯体の構造と発光挙動 (2019)
  • Author(s): 永留大貴，亀渕 萌，田所 誠
  • Organizer: 第１３回分子科学討論会 ２０１９名古屋
• [Presentation] 3P037 分子歯車型配位子をもつAu二核錯体の合成と性質 (2019)
  • Author(s): 菅 大樹，小畑広洋，清 悦久, 吉沢道人, 穐田宗隆, 塩塚理仁, 亀渕 萌, 田所 誠
  • Organizer: 第１３回分子科学討論会 ２０１９名古屋
• [Presentation] 1PA-060 ダブルポダンド型カチオンを用いた水素結合型Ni錯体結晶の構造と誘電特性 (2019)
  • Author(s): 中山実沙恵・橘川莉子・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 錯体化学会第６９回討論会
• [Presentation] 3PA-068 プロトンの濃度勾配を利用したPt二核錯体のスイッチング特性 (2019)
  • Author(s): 池田圭佑・織田凱有・永留大貴・菅 大樹・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 錯体化学会第６９回討論会
• [Presentation] 3PA-023 ベンズイミダゾールがカルベン配位したRu2核錯体の特異な分子構造 (2019)
  • Author(s): 関口健介・山田和樹・樋口 直・亀渕 萌・田所
  • Organizer: 錯体化学会第６９回討論会
• [Presentation] 3PA-050 イミダゾリ二ル-イミダゾール配位子を用いた多核金属錯体の合成とその磁気特性 (2019)
  • Author(s): 村上太基・村松 祥・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 錯体化学会第６９回討論会
• [Presentation] 3PA-041 有機アクセプター配位子をもつ水素結合型Ru錯体の構造と性質 (2019)
  • Author(s): 中島早葵・牧野臨太郎・伊藤真太朗・榎本祐大・山根健史・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 錯体化学会第６９回討論会
• [Presentation] P-37 ビスセミキノンラジカルを有する銅(I)二核錯体の構造と性質 (2019)
  • Author(s): 長嶋黎治・山根健史・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第２８回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] P-48 両端に配位部位を持つ有機アクセプターTANC 誘導体の合成と性質 (2019)
  • Author(s): 榎本祐大・小林祐希・武藤健翔・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第２８回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] ナノ細孔をもつ錯体結晶に閉じ込められた水クラスターの話 (2019)
  • Author(s): 田所誠
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会50 周年記念シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Control of Emission Color by pH and Proton Flow in Highly Proton-Conductive Film with Dinuclear Eu(III) and Tb(III) Complexes (2018)
  • Author(s): Hajime Kamebuchi, Taiho Yoshioka, Makoto Tadokoro
  • Organizer: International Congress on Pure & Applied Chemistry Langkawi (ICPAC Langkawi) 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of Tunable Red-to-Green Emitting Transparent Film with Dinuclear Eu/Tb Complexes via pH and Proton Flow in Nafion (2018)
  • Author(s): Hajime Kamebuchi, Taiho Yoshioka, Makoto Tadokoro
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry ICCC2018 Sendai Best Poster Award
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 2P-16 トリプチセン骨格を導入した TANC 誘導体の構造と性質 (2018)
  • Author(s): 牧野 臨太郎・比留間康二・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第27回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] 1P-37 ジフェニルインダンジカルボキサミドが形成する柔軟な結晶性水素結合ネットチューブとそ のゲスト吸脱着能 (2018)
  • Author(s): 吉岡 彩夏・清水 貴広・小野 公輔・田所 誠・河合 英敏
  • Organizer: 第27回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] 1P-16 分子性ナノチャネル細孔に内包された超イオン伝導体 PEG-M+ 複合体の構造と性質 (2018)
  • Author(s): 久保田 果那・八木 菜々美・中山 実沙恵・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第27回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] 1P-17 有機アクセプターTANC を用いた金属基板上における Cu および Ag 伝導性薄膜の合成と性質 (2018)
  • Author(s): 代田 大祐・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第27回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] Molecular Crystal with Proton-Assisted Electron Transfer (2018)
  • Author(s): Makoto Tadokoro, and Hajime Kamebuchi
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry ICCC2018 Sendai
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Nanoscopic structure of hydrophilic and hydrophobic molecules in artificial clathrate hydrates (2018)
  • Author(s): You Suzuki, Nakayama Rentaro, Taku Imaizumi, Makoto Tadokoro
  • Organizer: The 1st International Symposium on Water on Materials Surface 2018 (WMS 2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Structures and Dynamics of Water Nanotube Clusters Confined to 1-D Nanoporous Molecular Crystals (2018)
  • Author(s): Yuki Ohata, Hajime Kamebuchi, Makoto Tadokoro
  • Organizer: The 1st International Symposium on Water on Materials Surface 2018 (WMS 2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 2P033 CuおよびAg金属基板上における有機アクセプターTANCとの伝導 (2018)
  • Author(s): 代田大祐，亀渕 萌，田所 誠
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018
• [Presentation] 1P034 イミダゾリニルイミダゾール配位子により架橋されたCubane型Mn8核混合原子価錯体の合成と磁気特性 (2018)
  • Author(s): 村上太基，志賀亮介，亀渕 萌, 田所 誠
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018
• [Presentation] イミダゾリル－イミダゾール配位子により架橋されたCubane型Mn8核錯体の合成と磁気特性 (2018)
  • Author(s): 村上太基・志賀亮介・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第16回ホストーゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] Properties on Hydrated Saccharides Confined to Hierarchical Water Nanotube Cluster (2018)
  • Author(s): Takaya Kouchi, Nao Tamaki, Hajime Kamebuchi, Makoto Tadokoro
  • Organizer: The 1st International Symposium on Water on Materials Surface 2018 (WMS 2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子性分子性ナノ細孔に取り込まれた糖類の水和構造と性質 (2018)
  • Author(s): 幸内貴耶・玉城奈和・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第16回ホストーゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 4P041 一つの相補的な水素結合で繋がれた混合原子価 Re(III)Re(IV) 錯体の固体 PCET 挙動 (2018)
  • Author(s): 原田翔平，松野 匠，磯谷和巨，山根健史，亀渕 萌，田所 誠
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018
• [Presentation] Crystal Structure and Properties of Water Nanotube Stabilized in Polymorphic Crystal with Molecular Nanopores (2018)
  • Author(s): Yuki Kawai, Chiaki Dohi, Hajime Kamebuchi, Makoto Tadokoro
  • Organizer: The 1st International Symposium on Water on Materials Surface 2018 (WMS 2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子性ナノ多孔質を有する多形結晶で安定化された水分子クラスターの構造と性質 (2018)
  • Author(s): 河合優希・土肥千明・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第16回ホストーゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] ビイミダゾール架橋Pt2核錯体の発光挙動 (2018)
  • Author(s): 永留大貴・岡田里菜・亀渕 萌・田所 誠
  • Organizer: 第16回ホストーゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] PB-II-09 1つの相補的な水素結合で繋がれた混合原子価Re(III)Re(IV)錯体の固体ＰＣＥＴ挙動 (2018)
  • Author(s): 原田翔平・松野匠・中尾正樹・磯谷和巨・山根健史・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 日本結晶学会年会（2018）
• [Presentation] 2P-119 イミダゾリニル－イミダゾール配位子により架橋されたCubane 型Mn8 核錯体の合成と磁気特性 (2018)
  • Author(s): 村上太基・志賀亮介・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 2P-089 イミダゾールが6つ配位したRu錯体の結晶構造とその性質 (2018)
  • Author(s): 関口健介・山田和樹・伊藤雅季・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] １P-117 酸化還元活性をもつN-ヘテロアセン型有機アクセプターを配位させたRu錯体の合成と電気特性 (2018)
  • Author(s): 中島早葵・井坂美沙紀・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] １P-113 PPh3-Au を分子回転子とするAu二核錯体の発光挙動 (2018)
  • Author(s): 菅大樹・佐々木大輔・亀渕萌・田所誠・清悦久・吉沢道人・穐田宗隆
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 2P-145 分子性ナノ細孔に取り込まれた糖類の水和構造と性質 (2018)
  • Author(s): 幸内貴耶・玉城奈和・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 2P-133 水素結合型Pt2核錯体の結晶構造とその発光挙動 (2018)
  • Author(s): 永留大貴・亀渕萌・田所誠
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 準一次元親水性ナノ細孔をもつ分子結晶に閉じ込められた巨大水クラスターの構造と機能化 (2018)
  • Author(s): 田所誠
  • Organizer: 法政大学グリーンソサエティーセミナー
  • Invited