固体電気化学反応を利用したソフトクリスタルの光学特性制御

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 18H04528
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 吉川 浩史 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (60397453)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 二次電池 / イオン伝導度 / 電荷移動錯体 / 金属有機構造体 / ポリオキソメタレート / 固体電気化学反応 / 半導体ナノ粒子 / 光学特性 / 電気化学反応 / ナノ粒子 / 発光特性

Outline of Annual Research Achievements

電極材料への電子の授受と電極界面および電極内へのイオンの拡散・集積から成る固体電気化学反応は、物質の新たな機能や現象・原理を開拓するうえで非常に有用な手段である。本研究では、固体電気化学反応を利用して、多孔性金属錯体や有機分子集合体へのイオン及び電子の出し入れに基づいた特異な蓄電機能および触媒特性の開拓を目的とする研究を行った。ここでは、主要な三つの成果について述べる。
まず、ドナーとアクセプターが交互に積層し、１次元チャネルを有するカラム構造を取る電荷移動錯体を数多く創製し、それらが、ドナーとアクセプター両分子の酸化還元に由来する大きな電池容量と空孔に由来した速いLiイオン拡散を示すことを初めて明らかにした。
次に、これまであまり報告例のない硫黄系配位子と鉛からなる新しい金属有機構造体（MOF）を開発し、その結晶構造を解明するとともに、これが半導体であることを明らかにし、光照射下における触媒特性を検討したところ、水を水素に変換する触媒として機能することを見出した。
最後に、電解質イオンの拡散や構造的安定性の観点から、電池正極材料として注目を集めている多孔性の三次元ポリオキソメタレート（POM）関連化合物に着目し、七角形及び六角形状の1次元空孔を有するMoとVからなる三次元POM（MoVO）を新規に創製し、これを正極活物質とするナトリウム電池の充放電特性を検討した。その結果、従来のナトリウム電池用正極材料よりも大きな容量を示すことを明らかにし、X線吸収微細構造分析（XAFS）から、MoとVの酸化還元に基づく、組成式当たり数十電子以上の酸化還元反応に由来するものであることを明らかにした。
以上より、多孔性金属錯体や有機分子集合体といったソフトクリスタルに特異な電池電極特性や触媒機能を見出すことに成功した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 鄭州軽工業学院(中国)
• [Int'l Joint Research] トリエステ大学(イタリア)
• [Int'l Joint Research] 鄭州軽工業学院(中国)
• [Journal Article] Porous Metal?Organic Frameworks Containing Reversible Disulfide Linkages as Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries (2020)
  • Author(s): Shimizu Takeshi、Wang Heng、Matsumura Daiju、Mitsuhara Kei、Ohta Toshiaki、Yoshikawa Hirofumi
  • Journal Title: ChemSusChem Volume: － Issue: 9 Pages: 2256-2263
  • DOI: 10.1002/cssc.201903471
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Concise, Single-step Synthesis of Sulfur-enriched Graphene: Immobilization of Molecular Clusters and Battery Applications (2020)
  • Author(s): Haruka Omachi, Tsukasa Inoue, Shuya Hatao, Hisanori Shinohara, Alejandro Criado, Hirofumi Yoshikawa, Zois Syrgiannis, Maurizio Prato
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: － Issue: 20 Pages: 7836-7841
  • DOI: 10.1002/anie.201913578
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Zeolitic vanadomolybdates as high performance cathode-active materials for sodium ion battery (2020)
  • Author(s): Zhenxin Zhang*, Heng Wang, Hirofumi Yoshikawa*, Daiju Matsumura, Syuya Hatao, Satoshi Ishikawa, Wataru Ueda*
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 12 Issue: 5 Pages: 6056-6063
  • DOI: 10.1021/acsami.9b19808
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A new design strategy for redox-active molecular assemblies with crystalline porous structures for lithium-ion batteries (2020)
  • Author(s): Nakashima Kensuke、Shimizu Takeshi、Kamakura Yoshinobu、Hinokimoto Akira、Kitagawa Yasutaka、Yoshikawa Hirofumi、Tanaka Daisuke
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 11 Issue: 1 Pages: 37-43
  • DOI: 10.1039/c9sc04175c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Semiconductive Nature of Lead-Based Metal?Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended Sulfur Secondary Building Units (2019)
  • Author(s): Kamakura Yoshinobu、Chinapang Pondchanok、Masaoka Shigeyuki、Saeki Akinori、Ogasawara Kazuyoshi、Nishitani Shigeto R.、Yoshikawa Hirofumi、Katayama Tetsuro、Tamai Naoto、Sugimoto Kunihisa、Tanaka Daisuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 1 Pages: 27-32
  • DOI: 10.1021/jacs.9b10436
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetracoordinate Boron-Fused Double [5]Helicenes as Cathode Active Materials for Lithium Batteries (2019)
  • Author(s): Oda Susumu、Shimizu Takeshi、Katayama Takazumi、Yoshikawa Hirofumi、Hatakeyama Takuji
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 21 Issue: 6 Pages: 1770-1773
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00337
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] In situ X-ray Absorption Fine Structure studies of amorphous and crystalline polyoxovanadate cluster cathodes for lithium batteries (2018)
  • Author(s): H. Wang, J. Isobe, D. Matsumura, H. Yoshikawa
  • Journal Title: Journal of Solid State Electrochemistry Volume: 7 Issue: 7 Pages: 2067-2071
  • DOI: 10.1007/s10008-018-3920-4
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Reversible Batteries Based on Stable Redox Reactions of Disulfide Included in a Metal-Organic Framework as Ligands (2018)
  • Author(s): Takeshi Shimizu, Heng Wang, Naoki Tanifuji, Daiju Matsumura, Masashi Yoshimura, Koji Nakanishi, Toshiaki Ohta, Hirofumi Yoshikawa
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 印刷中 Issue: 5 Pages: 678-681
  • DOI: 10.1246/cl.180121
  • NAID: 130006732216
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Atomic Force Microscopy Study of the Influence of the Synthesis Conditions on the Single-Crystal Surface of Interdigitated Metal-Organic Frameworks (2018)
  • Author(s): Y. Kamakura, N. Hosono, A. Terashima, S. Kitagawa, H. Yoshikawa, D. Tanaka
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: 19 Issue: 17 Pages: 2134-2138
  • DOI: 10.1002/cphc.201800439
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 分子および分子集積体の蓄電機能開拓 (2020)
  • Author(s): 吉川 浩史
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
  • Invited
• [Presentation] Rechargeable Batteries Using Redox-Active MOFs as Cathode Active Materials (2019)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: 7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Cathode performances of porous organic crystals formed by charge-transfer interactions (2019)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: The 3rd Organic Battery Days
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rechargeable Batteries of MOFs Including Disulfide Ligand (2018)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: The 2nd Organic Battery Days
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Electrochemical Performances of Polyoxometalate-based Nanomaterials (2018)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Battery Performances of Molecule-Integrated Systems (2018)
  • Author(s): Hirofumi Yoshikawa
  • Organizer: 2018 Nankai International Symposium on Advanced Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 金属錯体マテリアルが示す蓄電機能 (2018)
  • Author(s): 吉川 浩史
  • Organizer: 錯体化学若手の会 第 58 回近畿支部勉強会
  • Invited
• [Presentation] 分子および分子集積体の蓄電機能開拓 (2018)
  • Author(s): 吉川 浩史
  • Organizer: 統合物質化学研究推進機構 第4回国内シンポジウム「物質創製化学の多様化と深化」
  • Invited
• [Remarks] 吉川研究室
  • URL: http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/
• [Remarks] http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/