コバルト触媒/有機触媒ハイブリッドによるC-H活性化を起点とする不斉触媒反応

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04637
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 吉野 達彦 北海道大学, 薬学研究院, 講師 (50756179)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2019: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: コバルト / ロジウム / 不斉触媒 / C-H活性化 / 有機触媒 / キラルカルボン酸 / キラルスルホン酸

Outline of Annual Research Achievements

昨年度に引き続き、コバルト触媒およびロジウム触媒の両面から、様々な有機触媒との組み合わせを、様座な反応形式での触媒的不斉C-H官能基化反応を検討した。
コバルト触媒を用いた系では、キラルプロトン源としてビナフチル骨格を持つキラルカルボン酸を用いると、不斉プロトン化型の反応機構により、インドールとマレイミドとの間で不斉1,4-付加が進行することがわかった。最適条件においてもエナンチオ選択性は中程度に留まったものの、いまだほとんど報告のない高原子価コバルト触媒による不斉C-H官能基化を達成した。またこの反応では、エナンチオ選択性の発現機構も、従来多く検討されてきたエナンチオトピックなC-H結合の選択的切断によるものとは異なるため、新たな方向性を見出すことができたと言える。
昨年度までに見出していたロジウムとキラルスルホン酸イオンからなるハイブリッド触媒を用いた系では反応機構解析を詳細におこない、反応速度論実験や重水素交換実験等から、提唱した可逆的な挿入とキラルプロトン源による選択的なプロトン化型の選択性発現機構が支持された。また基質についても、より合成的に価値の高い複素環基質へと展開することができた。
さらにこれまで見出していたキラルカルボン酸やキラルスルホン酸イオンとは全く異なるキラル有機触媒を用いた不斉1,4-付加反応も、中程度から低いエナンチオ選択性ながら、選択性が発現することを見出した。この触媒系ではエノン側を強く認識・活性化する有機触媒が重要であった。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Diverse Approaches for Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using Group 9 CpxMIII Catalysts (2020)
  • Author(s): Yoshino Tatsuhiko、Satake Shun、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 26 Issue: 33 Pages: 7346-7357
  • DOI: 10.1002/chem.201905417
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cp*CoIII/Chiral Carboxylic Acid‐Catalyzed Enantioselective 1,4‐Addition Reactions of Indoles to Maleimides (2019)
  • Author(s): Kurihara Takumaru、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 9 Issue: 3 Pages: 368-371
  • DOI: 10.1002/ajoc.201900565
  • NAID: 120006896746
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Catalytic Enantioselective Methylene C(sp3)-H Amidation of 8‐Alkylquinolines Using a Cp*RhIII /Chiral Carboxylic Acid System (2019)
  • Author(s): Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 50 Pages: 18154-18158
  • DOI: 10.1002/anie.201911268
  • NAID: 120006890337
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Imidate as the Intact Directing Group for the Cobalt-Catalyzed C-H Allylation (2019)
  • Author(s): Tanaka Ryo、Tanimoto Iku、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 84 Issue: 20 Pages: 13203-13210
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b01972
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral 2-Aryl Ferrocene Carboxylic Acids for the Catalytic Asymmetric C(sp3)-H Activation of Thioamides (2019)
  • Author(s): Sekine Daichi、Ikeda Kazuki、Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 20 Pages: 3921-3926
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00407
  • NAID: 120006895040
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cobalt-catalyzed Synthesis of Homoallylic Amines from Imines and Terminal Alkenes (2019)
  • Author(s): Tanaka Ryo、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 9 Pages: 1046-1049
  • DOI: 10.1246/cl.190378
  • NAID: 130007703028
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Step Synthesis of 4H-3,1-Benzoxazin-4-ones from Weinreb Amides and 1,4,2-Dioxazol-5-ones via Cobalt-Catalyzed C-H Bond Activation (2019)
  • Author(s): Tanimoto Iku、Kawai Kentaro、Sato Akane、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: HETEROCYCLES Volume: 99 Issue: 1 Pages: 118-118
  • DOI: 10.3987/com-18-s(f)48
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective C(sp3)-H Amidation of Thioamides Catalyzed by a CobaltIII/Chiral Carboxylic Acid Hybrid System (2018)
  • Author(s): Fukagawa Seiya、Kato Yoshimi、Tanaka Ryo、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 4 Pages: 1153-1157
  • DOI: 10.1002/anie.201812215
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Carboxylic Acid Enabled Achiral Rhodium(III)-Catalyzed Enantioselective C-H Functionalization (2018)
  • Author(s): Lin Luqing、Fukagawa Seiya、Sekine Daichi、Tomita Eiki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 57 Issue: 37 Pages: 12048-12052
  • DOI: 10.1002/anie.201807610
  • NAID: 120006718704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pentamethylcyclopentadienyl rhodium(III)-chiral disulfonate hybrid catalysis for enantioselective C-H bond functionalization (2018)
  • Author(s): Satake Shun、Kurihara Takumaru、Nishikawa Keisuke、Mochizuki Takuya、Hatano Manabu、Ishihara Kazuaki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Nature Catalysis Volume: 1 Issue: 8 Pages: 585-591
  • DOI: 10.1038/s41929-018-0106-5
  • NAID: 120006709286
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Weinreb Amide Directed Versatile C-H Bond Functionalization under (η5-Pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(III) Catalysis (2018)
  • Author(s): Kawai Kentaro、Bunno Youka、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 24 Issue: 40 Pages: 10231-10237
  • DOI: 10.1002/chem.201801750
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using High-valent Group 9 Metal Catalysts (2019)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino
  • Organizer: The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Enantioselective Formal 1,4-Addition Reactions Through C-H Activation Using Cp*Rh(III)/Chiral Disulfonate Catalysts (2019)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino, Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: The 47th Naito Conference C-H Bond Activation and Transformation
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] High-valent Rhodium- and Cobalt-catalyzed Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using External Chiral Sources (2019)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino, Seiya Fukagawa, Luqing Lin, Yoshimi Kato, Ryo Tanaka, Daichi Sekine, Eiki Tomita, Masahiro Kojima, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: 20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Chiral Carboxylic Acid-Enabled Enantioselective C-H Activation Using Rhodium(III) and Cobalt(III) Catalysts (2019)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino, Seiya Fukagawa, Luqing Lin, Yoshimi Kato, Ryo Tanaka, Daichi Sekine, Eiki Tomita, Masahiro Kojima, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: ICCEOCA-14
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Catalytic Asymmetric C-H Functionalization by High-valent Group 9 Metals (2019)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会
  • Invited
• [Presentation] Cp*Rh/キラルアニオンハイブリッド触媒による不斉分子内オキシアミノ化反応 (2019)
  • Author(s): 廣瀨純平、佐竹瞬、小島正寛、波多野学、石原一彰、吉野達彦、松永茂樹
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会
• [Presentation] Cp*Co(III)触媒によるWeinreb amideを配向基としたC(sp2)-H官能基化反応 (2018)
  • Author(s): 河合 賢太郎，田中 亮，文野 優華，吉野 達彦，松永 茂樹
  • Organizer: 日本薬学会北海道支部第145回例会
• [Presentation] New Strategy for Asymmetric C-H Bond Functionalization Using Cp*M(III) Catalysts (2018)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino
  • Organizer: Second Japanese-Spanish Symposium in Organic Synthesis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Application of 1,1'-Spirobiindane-7, 7'-Disulfonic Acid and Disulfonimide (2018)
  • Author(s): Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 新規キラルスピロスルホン酸の合成と不斉反応への応用 (2018)
  • Author(s): 栗原拓丸, 佐竹瞬, 波多野学, 石原一彰, 吉野達彦, 松永茂樹
  • Organizer: 第113回 有機合成シンポジウム
• [Presentation] New strategy for asymmetric C-H bond functionalization using Cp*Rh(III) catalyst (2018)
  • Author(s): Tatsuhiko Yoshino
  • Organizer: The 4th Japan-Taiwan Joint Symposium for Pharmaceutical Sciences
  • Invited
• [Presentation] Asymmetric C- Functionalization Reaction Catalyzed by Cp*Rh(III)/Chiral Disulfonate Hybrid Catalysts (2018)
  • Author(s): Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga
  • Organizer: 4th International Symposium C-H Activation
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cp*Rh(III)/キラルジスルホナートハイブリッド触媒による不斉C-H官能基化反応 (2018)
  • Author(s): 佐竹瞬，栗原拓丸，西川圭祐，望月拓哉，波多野学，石原一彰，吉野達彦, 松永茂樹
  • Organizer: 第48回複素環化学討論会
• [Presentation] Cp*Rh(III)/BINSate触媒によるC-H活性化を経る不斉1,4-付加反応 (2018)
  • Author(s): 吉野達彦，佐竹瞬，栗原拓丸，西川圭祐，望月拓哉，波多野学，石原一彰，松永茂樹
  • Organizer: 第 65 回有機金属討論会
• [Presentation] 新規キラルスピロスルホン酸の創製と不斉反応への応用 (2018)
  • Author(s): 栗原拓丸, 佐竹瞬, 波多野学, 石原一彰, 吉野達彦, 松永茂樹
  • Organizer: 第8回 CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] 高原子価ロジウム・コバルト触媒による不斉C-H活性化反応 (2018)
  • Author(s): 吉野達彦
  • Organizer: 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
  • Invited