On-demand Synthesis of Alkenes Using Reactive Metal-Metal Bonded Species

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04645
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 村橋 哲郎 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (40314380)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2019: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: アルケン / 立体制御 / 金属－金属結合 / 反応機構

Outline of Annual Research Achievements

アルケンは、天然物や有機工業製品に広く含まれる重要な官能基であり、そのE/Z幾何異性を制御することは長年の有機合成化学における課題となっている。アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件（暗所下）でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、M－M結合活性種を用いた新しいアルケン異性化機構を提案・実証し、熱反応条件でのアルケンの選択的E→Z異性化反応を開発することを目指して研究をおこなっている。
これまでに、不飽和炭化水素類に対して高い付加反応性を示すパラジウム二核錯体を用いることにより、E-1,3-ジエンに対する二核付加・立体反転・トランスオレフィネーションを経てZ-1,3-ジエンを選択的に得る方法を確立した。2019年度には、ジエン基質の適用範囲拡張を目指して反応開発を進めた結果、パラジウム二核錯体を用いた二核付加・アンチ脱離機構によるE→Zジエン異性化が進行することを見出した。アンチ脱離反応は、安定有機ラジカルであるTEMPOを添加することによって立体選択的に進行することを明らかにした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Photo-induced Translocation of a Pdn Moiety (n = 2, 7) on a Conjugated Polyene Ligand (2019)
  • Author(s): Yamashita, M.; Horiuchi, S.; Yamamoto, K.; Murahashi, T.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 48 Issue: 35 Pages: 13149-13153
  • DOI: 10.1039/c9dt03073e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exceeding Metal Capacity in Sandwich Complexes: Ligand-unsupported Docking of Extra Metal Moieties at Edges of a Metal Sheet Sandwich Complex (2019)
  • Author(s): Ishikawa, T.; Kawamura, A.; Sugawa, T.; Moridaira, R.;Yamamoto, K.; Murahashi, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 58 Issue: 43 Pages: 15318-15323
  • DOI: 10.1002/anie.201908850
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bimodal Coordination of Fused Arenes to a Pd3 Cluster Site (2018)
  • Author(s): Sugawa, T.; Yamamoto, K.; Murahashi, T.
  • Journal Title: Chemcal Communications Volume: 54 Pages: 5875-5878
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Three-Dimensional Sandwich Nanocubes Composed of 13-Atom Palladium Core and Hexakis-Carbocycle Shell (2018)
  • Author(s): Teramoto Masahiro、Iwata Kosuke、Yamaura Hiroshige、Kurashima Kenta、Miyazawa Koshi、Kurashige Yuki、Yamamoto Koji、Murahashi Tetsuro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 140 Issue: 40 Pages: 12682-12686
  • DOI: 10.1021/jacs.8b07430
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Extended Open‐Chain Polyenides as Versatile Delocalized Anion Ligands for Metal Chain Clusters (2018)
  • Author(s): Yamashita Mitsuki、Kawasumi Yuna、Tachibana Yuki、Horiuchi Shinnosuke、Yamamoto Koji、Murahashi Tetsuro
  • Journal Title: Chemistry ー A European Journal Volume: 25 Issue: 5 Pages: 1212-1216
  • DOI: 10.1002/chem.201805800
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 二座ホスフィン配位子を用いた単核Pd(I)錯体の生成 (2020)
  • Author(s): 竹内さゆり・佐々木航汰・山本浩二・村橋哲郎
  • Organizer: 第100日本化学会春季年会
• [Presentation] E to Z Isomerization of 1,3-Dienes Using Dinuclear Pd(I)-Pd(I) Complexes (2019)
  • Author(s): K. Sasaki, E. Kudo, K. Yamamoto, T. Murahashi
  • Organizer: The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 有機パラジウムクラスターの化学 (2019)
  • Author(s): 村橋哲郎
  • Organizer: 東北大学無機分析コロキュウム
  • Invited
• [Presentation] 二座ホスフィン配位子を有するPd(I)錯体の合成とその反応性 (2019)
  • Author(s): 佐々木航汰・山本 浩二・村橋 哲郎
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] 有機金属サンドイッチ錯体の構造次元性拡張 (2019)
  • Author(s): 村橋哲郎
  • Organizer: 触媒学会オルガノメタリックセミナー
  • Invited
• [Presentation] Stereochemistry of Dinuclear Pd(I)-Pd(I) Addition and Elimination to/from 1,3-Diene (2019)
  • Author(s): Kota Sasaki, Eiji Kudo, Koji Yamamoto, Tetsuro Murahashi
  • Organizer: 7th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 二座ホスフィン配位子を有する単核Pd(I)錯体の合成と構造 (2019)
  • Author(s): 竹内さゆり・山本浩二・村橋哲郎
  • Organizer: 第9回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] Dimensionally Extended Sandwich Clusters (2019)
  • Author(s): Tetsuro Murahashi
  • Organizer: 12th China-Japan Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 二座ホスフィン配位子を有する単核および二核Pd(I)錯体の合成と構造 (2019)
  • Author(s): 佐々木航汰、山本浩二、村橋哲郎
  • Organizer: 第99日本化学会春季年会
• [Presentation] Organopalladium Clusters: Reactive Dinuclear Complexes and Higher-order Sandwich Compounds (2018)
  • Author(s): Murahashi, T.
  • Organizer: Japan-Spanish Post-Symposium in Organic Synthesis in Tokyo
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 1,3-ジエンに対するPd－Pd二核付加・脱離の立体制御 (2018)
  • Author(s): 佐々木航汰、工藤瑛士、山本浩二、村橋哲郎
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] 金属ナノクラスター分子の開発 (2018)
  • Author(s): 村橋哲郎
  • Organizer: 豊田工業大学研究談話会
  • Invited