Development of New sp3C-H Bonds Transformation Utilizing Rationally Designed Hybrid Bimetallic Catalysts

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04646
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2019: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 有機合成化学 / 合成化学

Outline of Annual Research Achievements

修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒の開発と，それを用いたC-H結合の変換反応について検討を行った。
その結果，(2-pyridyl)tetramethylcyclopentadieneを鋳型配位子として持つRh(I)錯体に対して，２倍モル量のInCl3を作用させることで，カチオン性In-Rh錯体の合成に成功した。これは，「メタロリガンドを持つシクロペンタジエニル金属錯体」というこれまでにほとんど例の無い金属錯体触媒群の効率的創出を可能にする新しい二核錯体合成法として意義深い。さらに本錯体の構造解析と理論計算，ならびに電気化学測定から，インジウムがσ-受容性メタロリガンドとして働くことで，ロジウム金属の酸化数が＋１から＋３様へと変化していることを明らかとした。またそれに伴い，本In-Rh二核錯体を触媒として用いることで，ピリジンやピリミジンを配向性官能基とするオルト位sp2炭素-水素結合のアミノ化反応が円滑に進行することを見出した。本反応は，Inメタロリガンドを持たない通常のCp*Rh(I)錯体では全く進行しない。これらの結果は，σ受容性メタロリガンドを利用した二核錯体化を通して，炭素-水素結合活性化能のON/OFF制御に成功した初めての例であり，C-H結合活性化反応における二金属ハイブリッド触媒の有用性を実証した結果として意義深い。
また前年度までに見出したルテニウム触媒を用いる３級ホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応についても検討を行い，基質としてアリールホスフィナイトやホスファイトを用いることで，o-ボリルフェノール誘導体の効率的合成反応の開発へと展開することにも成功した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Catalysis using transition metal complexes featuring main group metal and metalloid compounds as supporting ligands (2021)
  • Author(s): Takaya Jun
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 6 Pages: 1964-1981
  • DOI: 10.1039/d0sc04238b
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photo‐promoted Skeletal Rearrangement of Phosphine?Borane Frustrated Lewis Pairs Involving Cleavage of Unstrained C?C σ‐Bonds (2020)
  • Author(s): Ito Tatsuyoshi、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 29 Pages: 11913-11917
  • DOI: 10.1002/anie.202004444
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-catalyzed regio- and site-selective ortho C?H borylation of phenol derivatives (2020)
  • Author(s): Homma Yuki、Fukuda Kazuishi、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 73 Pages: 10710-10713
  • DOI: 10.1039/d0cc02889d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Chemoselective Hydrosilylation of Nitriles to an Imine Oxidation Level Enabled by a Pincer-type Group 13 Metallylene Ligand (2020)
  • Author(s): Takaya Jun、Ogawa Koki、Nakaya Ryota、Iwasawa Nobuharu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 10 Issue: 20 Pages: 12223-12228
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c02779
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ピンサー型錯体を用いる有機合成反応の新展開 (2020)
  • Author(s): 鷹谷 絢，岩澤伸治
  • Journal Title: カレントレビュー 高機能性金属錯体が拓く触媒科学 Volume: 37 Pages: 40-52
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ruthenium-catalyzed ortho C-H Borylation of Arylphosphines: A Powerful Tool for Late-Stage Modification of Phosphorus Compounds (2019)
  • Author(s): K. Fukuda, N. Iwasawa, J. Takaya
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 58 Issue: 9 Pages: 2850-2853
  • DOI: 10.1002/anie.201813278
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of a Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium (2018)
  • Author(s): J. Takaya, N. Iwasawa
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem. Volume: 2018 Issue: 46 Pages: 5012-5018
  • DOI: 10.1002/ejic.201801257
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 金属－金属結合の触媒機能の開拓 (2020)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: オンライン公開シンポジウム ー革新的触媒と反応制御の今後ー
  • Invited
• [Presentation] メタロリガンド ～どう作るか？何ができるか？～ (2020)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第126回フロンティア材料研究所学術講演会 「有機・錯体・無機材料の構造と機能」
  • Invited
• [Presentation] 13 族金属を配位子とする Cp ロジウムならびにイリジウム錯体の合成と反応 (2019)
  • Author(s): Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 低原子価 13 族金属含有ピンサー型配位子を持つ 9 族金属ヒドリド錯体の合成と反応 (2019)
  • Author(s): Mayuko Hoshino, Kanako Ueki, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 高周期 14 族元素含有ピンサー型配位子を持つ鉄-亜鉛複核錯体の合成と反応 (2019)
  • Author(s): Kai Takizawa, Norio Miura, Tatsuyoshi Ito, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] ルテニウム触媒によるアリールホスフィンのオルト位 C-H 結 合ホウ素化反応 (2019)
  • Author(s): Kazuishi Fukuda, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Ru-Catalyzed C-H Borylation of Arylphosphines: A Powerful Tool for Modification of Phosphine Ligands (2018)
  • Author(s): Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: FHI-JST Joint Symposium
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PSiP-Platinum Complexes-Promoted C-H Bond Activation and Transformation of Benzene (2018)
  • Author(s): Ryota Nakaya, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: International Conference on Coordination Chemistry, 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: International Conference on Coordination Chemistry, 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 4th International Conference on Organometallic and Catalysis 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 金属ハイブリッド触媒 ～どう作るか？ 何ができるか？～ (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 第8回 CSJ化学フェスタ2018 コラボレーション企画 「1+1は3？」ハイブリッド触媒が紡ぎ出す新反応化学
  • Invited
• [Presentation] Ruthenium-Catalyzed C-H Borylation of Aryl Phosphines (2018)
  • Author(s): Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] Highly Efficient Hydrosilylation Reactions Catalyzed by Al-Pd Bimetallic Complexes (2018)
  • Author(s): Jun Takaya, Akira Shiozuka, Narumasa Saito, Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会