金属錯体ハイブリッドによる炭化水素の官能基化

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04648
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 石田 直樹 京都大学, 工学研究科, 講師 (70512755)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2019: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 炭化水素 / 光 / 遷移金属触媒 / 遷移金属 / ラジカル / ニッケル / 有機合成 / 反応開発 / アルカン

Outline of Annual Research Achievements

独立した機能を持つ複数の触媒の協働的な働きによって、炭化水素を官能基化する反応の開発研究を実施した。得られた代表的な成果は以下の通りである。
1. 飽和炭化水素C-H結合への二酸化炭素固定化反応の開発：ケトンとニッケル錯体のハイブリッド触媒によって、単純な飽和炭化水素に二酸化炭素を固定化して、カルボン酸を合成する反応を開発した。これまでに、ベンゼン、アルケンのアリル位、アルキルベンゼンのベンジル位の炭素－水素結合を切断して、そこに二酸化炭素を固定化する反応が報告されているが、飽和炭化水素については報告がなく、この反応が初めての例である。
カルボキシル基、もしくはその誘導体を配向基として利用して、特定の位置の炭素－水素結合を選択的に変換できる。飽和炭化水素を出発原料とする新しい合成経路の起点となることが期待される。
2. トルエン誘導体とアルデヒドの脱水素交差カップリング反応：イリジウムの光酸化還元触媒とニッケル錯体のハイブリッド触媒によって、トルエン誘導体とアルデヒドの脱水素カップリング反応が進行して、ケトンが得られることを見出した。酸化剤は不要であり、副生成物として水素が発生している。トルエン誘導体のホモカップリング体はごく少量にとどまり、アルデヒドのホモカップリング体は見られなかった。
ベンジル位炭素－水素結合がニッケル－臭素結合によって切断されて、一時的にベンジルニッケル種と臭化水素が生成していると考えられる。どちらの中間体も反応性に富むため、この知見はトルエン誘導体の様々な官能基化反応に展開できると期待される。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Dehydrogenative Coupling of Benzylic and Aldehydic C-H Bonds (2020)
  • Author(s): Kawasaki Tairin、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 7 Pages: 3366-3370
  • DOI: 10.1021/jacs.9b13920
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Strained Vicinal Diol as a Reductant for Coupling of Organyl Halides (2019)
  • Author(s): Ishida Naoki、Masuda Yusuke、Sun Fangzhu、Kamae Yoshiki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 9 Pages: 1042-1045
  • DOI: 10.1246/cl.190403
  • NAID: 130007703046
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photo-assisted Fixation of CO2 onto Aryl Bromides Producing Aromatic Esters (2019)
  • Author(s): Ishida Naoki、Masuda Yusuke、Liao Wenqing、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 11 Pages: 1316-1318
  • DOI: 10.1246/cl.190563
  • NAID: 130007741801
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tofisopam by Way of Photoinduced CO2 Fixation (2019)
  • Author(s): Masuda Yusuke、Makita Katsuhiko、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry ? An Asian Journal Volume: 14 Issue: 23 Pages: 4189-4192
  • DOI: 10.1002/asia.201901431
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carboxylation of Benzylic and Aliphatic C?H Bonds with CO2 Induced by Light/Ketone/Nickel (2019)
  • Author(s): Ishida Naoki、Masuda Yusuke、Imamura Yuuya、Yamazaki Katsushi、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 50 Pages: 19611-19615
  • DOI: 10.1021/jacs.9b12529
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Light/Palladium‐Promoted Benzylic C?H Acylation Using a Benzoyl Group as the Photo‐Directing Group (2019)
  • Author(s): Masuda Yusuke、Ishida Naoki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Chemistry ? An Asian Journal Volume: 14 Issue: 3 Pages: 403-406
  • DOI: 10.1002/asia.201801881
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Ni(cod)2 Using Light as the Source of Energy (2019)
  • Author(s): Ishida Naoki、Kamae Yoshiki、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Organometallics Volume: 38 Issue: 7 Pages: 1413-1416
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00057
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2-Arylsilacyclobutane as a Latent Carbanion Reacting with CO2 (2018)
  • Author(s): Ishida Naoki、Okumura Shintaro、Kawasaki Tairin、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 57 Issue: 35 Pages: 11399-11403
  • DOI: 10.1002/anie.201805333
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 2-Aryloxy-1,3-dienes from Phenols and Propargyl Carbonates (2018)
  • Author(s): Ishida Naoki、Hori Yusaku、Okumura Shintaro、Murakami Masahiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 1 Pages: 84-88
  • DOI: 10.1021/jacs.8b11159
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 光とニッケル触媒によるアルキルベンゼンとアルデヒドの脱水素カップリング反応 (2020)
  • Author(s): 河崎泰林、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] ニッケル触媒による2-ブチニル炭酸エステルと1,3-ジカルボニル化合物の反応 (2020)
  • Author(s): 上農悠花、堀雄策、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] ジオールを還元剤とするNi(cod)2の合成 (2019)
  • Author(s): 石田直樹、釜江祥希、村上正浩
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] 光とニッケル触媒によるアルキルベンゼンとアルデヒドの脱水素カップリング反応 (2019)
  • Author(s): 河崎泰林、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] 光のエネルギーを活用する有機合成 (2019)
  • Author(s): 石田直樹
  • Organizer: 第15回関西創農薬研究会
  • Invited
• [Presentation] 太陽光を利用したNi(cod)2の合成 (2019)
  • Author(s): 釜江 祥希、石田 直樹、村上 正浩
  • Organizer: 日本化学会第９９春季年会
• [Presentation] Photo/Metal Hybrid Catalysis for C-H Carboxylation with CO2 (2019)
  • Author(s): Ishida Naoki
  • Organizer: Chemical Society of Japan, The 99th Annual Meeting, Special Program "Systemic Catalytic Science"
  • Invited
• [Presentation] Explorations of Metathesis Type Reactions between C-C, C-Si, and Si-Si sigma-Bonds (2018)
  • Author(s): Ishida Naoki
  • Organizer: The Second Japanese-Spanish Symposium on Organic Synthesis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthetic Approach to Benzocyclobutenones Using Visible Light and Phosphonate Auxiliary (2018)
  • Author(s): Ishida Naoki
  • Organizer: International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photo-Induced Carboxylation of Methylbenzenes with CO2 via Cooperative Catalysis of Ketone and Nickel (2018)
  • Author(s): Ishida Naoki, Masuda Yusuke, Imamura Yuuya, Yamazaki Katsushi, Murakami Masahiro
  • Organizer: The Fourth International Symposium on C-H Activation
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Convenient Synthesis of 2-Aryloxy-1,3-Dienes by Nickel Catalyst (2018)
  • Author(s): Hori Yusaku, Okumura Shintaro, Ishida Naoki, Murakami Masahiro
  • Organizer: 第６５回有機金属化学討論会
• [Presentation] 炭素ー炭素、炭素ーケイ素σ結合メタセシス型反応の開発 (2018)
  • Author(s): 石田 直樹
  • Organizer: 第２２回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Invited
• [Remarks] Murakami Lab.: List of Publication
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/publications/publications.html
• [Remarks] 発表論文の一覧
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/publications/publications.html