不活性結合活性化反応のハイブリッド化

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04649
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2019: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 有機触媒 / Ｎ－ヘテロ環上カルベン / 芳香族求核置換 / 不活性結合切断 / 遷移金属触媒 / 有機光レドックス触媒 / 有機カチオン / 脱炭酸

Outline of Annual Research Achievements

NHC触媒はアルデヒドなどの求電子性化合物の極性転換反応に利用される有機分子触媒の一つである。アルデヒドにNHC触媒が付加して生じるBreslow中間体では極性転換を経て、カルボニル炭素が求核的に働くことが知られている 。一方、α, β-不飽和カルボニル化合物にNHC触媒が付加すると、極性転換によってβ位の炭素が求核的なイリド中間体となることが報告されている 。このイリド中間体は種々の求電子剤との反応が期待されるが、これまでに報告例があるのは、アルキルハライド19, α, β-不飽和カルボニル化合物 に限られていた。本研究ではこの中間体をSNAr反応に利用できることを初めて明らかにした。すなわち、分子内にα, β-不飽和アミドを持つフッ化アリールを用いて、NHC触媒による分子内SNAr反応により、環化体を得るという反応である。本反応はハロゲンを有する基質もハロゲンを損なうことなく反応が進行。アルケン部位のα位のみならず、β位に置換基を有する基質も適用できる。特筆すべきことに、ジメチルアミノ基、メトキシ基を有する電子豊富な芳香環でも反応が進行し、協奏的な機構を経て反応が進行することが示唆される。実際に、ＤＦＴ計算により遷移状態においてはβ位のカルバニオンの求核攻撃と脱離基のフッ素の脱離が同時に進行していることを明らかにした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Aryne-Induced SNAr/Dearylation Strategy for the Synthesis of Fluorinated Dibenzophospholes from Triarylphosphines via a P(V) Intermediate (2020)
  • Author(s): Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 6 Pages: 2293-2297
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00489
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides Bearing α,β‐Unsaturated Amides (2019)
  • Author(s): Yasui Kosuke、Kamitani Miharu、Tobisu Mamoru
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 40 Pages: 14157-14161
  • DOI: 10.1002/anie.201907837
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Synthesis of Heterocycles via the Cleavage of Carbon-Heteroatom Bonds (2018)
  • Author(s): T. Kodama, N. Chatani, and M. Tobisu
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 76 Issue: 11 Pages: 1185-1196
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.76.1185
  • NAID: 130007503346
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2018-11-01
  • Peer Reviewed / Open Access