Clarification and design of hybrid control system based on multiple cooperative interactions

• Project Area: Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
• Project/Area Number: 18H04660
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: 山中 正浩 立教大学, 理学部, 教授 (60343167)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥7,150,000 (Direct Cost: ¥5,500,000、Indirect Cost: ¥1,650,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: 相互作用ネットワーク / DFT計算 / 遷移状態 / 不斉合成 / 不斉分子触媒 / ルイス酸/塩基相互作用 / 分散力 / 水素結合

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、計算研究を主体として国内外の実験研究と密に連携することによって、触媒/基質間に働く複雑な相互作用ネットワークの体系的な理解を深化させ、分子合成オンデマンドの要請に応え得る分子性触媒の先鋭化やハイブリット化を指向した合理的かつ精緻な触媒設計指針を確立することを目的としている。具体的には、（１）GRRM/AFIR法を用いて反応系に潜在する多様な遷移状態や相互作用ネットワークを網羅探索し、（２）エネルギー的に安定で重要な遷移状態について反応制御に関わる核心的要素を精査することで、異種相互作用の協働によるハイブリッド型反応制御を解明する。本年度は主に（２）について検討を行い、二官能性スルフィド触媒による不斉ブルモラクトン化反応、ハロゲン結合供与型ヨウ素触媒による2-アルケニルインドールの[4+2]環化付加反応、キラルリン酸触媒によるアズラクトンとビニルエーテルのアルドール型反応における異種相互作用の協働作用について検討した。いずれの場合も、水素結合－ハロゲン結合、ハロゲン結合ーNH/π相互作用、水素結合－π/π相互作用といった複数の相互作用が協働することで、高度な立体制御を達成していることを見出した。また、昨年度から継続する領域内班員との共同研究として、銅カルベン錯体とイミンの反応、アリールホスフィンやアリールスルフィドの位置選択的CHボリル化反応について理論的検討を行い、それらの反応機構や選択性について解明した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Department of Chemistry/University of Florida(米国)
• [Journal Article] Mechanism and Origin of Stereoselectivity in Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Aldol-Type Reactions of Azlactones with Vinyl Ethers (2020)
  • Author(s): Kanomata, K.; Nagasawa, Y.; Shibata, Y.; Yamanaka, M.; Egawa, F.; Kikuchi, J.; Terada, M.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 26 Issue: 15 Pages: 3364-3372
  • DOI: 10.1002/chem.201905296
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Trialkylsulfonium and tetraalkylammonium salts as hydrogen-bonding catalysts in an aza-Diels-Alder reaction: experimental and computational studies (2020)
  • Author(s): Yamanaka, M.; Mochizuki, A.; Nakamura, T.; Maruoka, K.; Shirakawa, S.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 101 Issue: 2 Pages: 580-592
  • DOI: 10.3987/com-19-s(f)48
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] BINOL-derived bifunctional sulfide catalysts for asymmetric synthesis of 3,3-disubstituted phthalides via bromolactonization (2019)
  • Author(s): Megumi Okada, Kazuma Kaneko, Masahiro Yamanaka, Seiji Shirakawa
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 17 Issue: 15 Pages: 3747-3751
  • DOI: 10.1039/c9ob00417c
  • NAID: 120006987740
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalysis based on C-I…π halogen bonds: electrophilic activation of 2-alkenylindoles by cationic halogen-bond donors for [4+2] cycloadditions (2019)
  • Author(s): Kuwano, S.; Suzuki, T.; Yamanaka, M.; Tsutsumi, R.; Arai, T.
  • Journal Title: Angew. Chem.Int. Ed. Volume: 58 Issue: 30 Pages: 10220-10224
  • DOI: 10.1002/anie.201904689
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design of Chiral Bifunctional Dialkyl Sulfide Catalysts for Regio-, Diastereo-, and Enantioselective Bromolactonization (2018)
  • Author(s): Nishiyori Ryuichi、Tsuchihashi Ayano、Mochizuki Ayaka、Kaneko Kazuma、Yamanaka Masahiro、Shirakawa Seiji
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 24 Issue: 63 Pages: 16747-16752
  • DOI: 10.1002/chem.201803703
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Insights into the Structure and Function of a Chiral Conjugate-Base-Stabilized Bronsted Acid Catalyst (2018)
  • Author(s): Odagi Minami、Araki Hiroshi、Min Chang、Yamamoto Eri、Emge Thomas J.、Yamanaka Masahiro、Seidel Daniel
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2019 Issue: 2-3 Pages: 486-492
  • DOI: 10.1002/ejoc.201801024
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 水素結合を利用したイリジウム触媒によるチオアニソール類のオルト位選択的なC-Hボリル化 (2020)
  • Author(s): 曾嘉林、内藤森生、鳥越尊、山中正浩、國信洋一郎
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] キラルジアミンとアキラル色素で構成される水素結合錯体の円二色性(CD)及び円偏光発光(CPL)特性 (2019)
  • Author(s): 磯貝拓、神作八起、堤亮祐、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] スルフィド-ウレア触媒による不斉ブロモラクトン化反応の立体制御に関する理論的研究 (2019)
  • Author(s): 金子知真、望月彩加、西依隆一、土橋彩乃、白川誠司、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Halogen bond donor-catalyzed cross [4+2] cycloaddition reaction of 2-alkenylindoles (2019)
  • Author(s): SUZUKI, T.; KUWANO, S.; YAMANAKA, M.; ARAI, T.
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] 触媒的不斉ヨードラクトン化反応における亜鉛多核錯体の触媒機能と分子間不斉ヨードエステル化反応への応用 (2018)
  • Author(s): 堀金航大、亀井優斗、山中正浩、荒井孝義
  • Organizer: 第76回有機合成化学協会関東支部シンポジウム［新潟（長岡）シンポジウム］