Theoretical elucidation of the reactivation mechanism of the oxygen-evolving complex in photosystem II

• Project Area: Creation of novel light energy conversion system through elucidation of the molecular mechanism of photosynthesis and its artificial design in terms of time and space
• Project/Area Number: 18H05154
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 庄司 光男 筑波大学, 計算科学研究センター, 助教 (00593550)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 光化学系II / 人工光合成 / 反応機構 / 反応経路 / O-O結合形成 / 水分解反応 / QM/MM / 非ラジカル機構 / 光合成 / QMMM / 活性化 / 再活性化 / クラスター再構築 / 構造変化 / 反応機構解明 / 再構築 / プロトン化

Outline of Annual Research Achievements

光合成は太陽光エネルギーを使って化学エネルギーを作り出している。光合成の最初の化学反応は、光化学系II(PSII)で起こる水分解反応である。本反応は自然界のエネルギー源として重要な仕組みであるのみならず、人工光合成系を創生していくためにも極めて重要である。
本研究では、自然系で得られた知見を人工光合成系に応用し、対応関係や模倣、分子モデリングすることで、人工光合成の進展に理論研究から寄与する。人工光合成とは分子錯体と半導体（固体）表面を対象にする。
I4LEC新学術領域の班間連携を実施し、人工光合成系での水分解酸素生成反応機構について理論解析を実施した。現在まだ論文出版に至っていないため、連携研究内容を報告することができないが、人工系での律速反応過程を同定することができた。また、実験結果と対応する理論解析結果を得ることができた。人工系は自然系と異なる反応機構を取っていることがわかった。そのため、人工触媒は高耐性(TON)、高効率(TOF)、低コスト（低過電圧）に必要な改善の余地が十分に残されていることが明らかになった。なるべく早く論文発表できるように取り組む。
自然系の理論解析については、大規模QM/MMモデルを用いて、全てのS状態のMnクラスターの構造解析を実施した。その結果、岡山グループとバークレーグループのSFX結果をMn-Mn, Mn-Ca距離で良く再現されることを明らかにした。しかしながら、O6位置（O5-O6距離）については、再現が難しく、さらなる検討(電子状態、プロトン化状態、混合状態)が必要となることを示した。PSII以外にもラジカル機構が提唱されている酸化酵素で反応機構の理論解析を実施した。その結果、非ラジカル機構を取ることを初めて明らかにした。この結果はPSIIのCBS機構とよく類似することを明らかにした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Strasbourg(フランス)
• [Journal Article] Reaction Mechanism of Monomeric Sarcosine Oxidase with N-Cyclopropylglycine (2020)
  • Author(s): M.Shoji, Y.Abe, M.Boero, Y.Shigeta, Y.Nishiya
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: - Issue: 29 Pages: 16552-16561
  • DOI: 10.1039/d0cp01679a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Elucidation of the entire Kok cycle for photosynthetic water oxidation by the large-scale quantum mechanics/molecular mechanics calculations: Comparison with the experimental results by the recent serial femtosecond crystallography (2019)
  • Author(s): Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Shen Jian-Ren、Suga Michihiro、Akita Fusamichi、Miyagawa Koichi、Shigeta Yasuteru、Yamaguchi Kizashi
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 730 Pages: 416-425
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2019.06.026
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Domain-based local pair natural orbital CCSD(T) calculations of fourteen different S2 intermediates for water oxidation in the Kok cycle of OEC of PSII. Re-visit to one LS-two HS model for the S2 state (2019)
  • Author(s): Miyagawa K.、Isobe H.、Kawakami T.、Shoji M.、Yamanaka S.、Okumura M.、Nakajima T.、Yamaguchi K.
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 734 Pages: 136731-136731
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2019.136731
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Domain-based local pair natural orbital CCSD(T) calculations of six different S1 structures of oxygen evolving complex of photosystem II. Proposal of multi-intermediate models for the S1 state (2019)
  • Author(s): Miyagawa K.、Kawakami T.、Isobe H.、Shoji M.、Yamanaka S.、Nakatani K.、Okumura M.、Nakajima T.、Yamaguchi K.
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 732 Pages: 136660-136660
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2019.136660
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Domain-based local pair natural orbital CCSD (T) calculations of strongly correlated electron systems: Examination of dynamic equilibrium models based on multiple intermediates in S1 state of photosystem II (2019)
  • Author(s): K Miyagawa, H Isobe, T Kawakami, M Shoji, S Yamanaka, M Okumura, T Nakajima, K Yamaguchi
  • Journal Title: Molecular Physics Volume: - Issue: 12 Pages: 1666171-1666171
  • DOI: 10.1080/00268976.2019.1666171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Possibility of the right-opened Mn-oxo intermediate (R-oxo(4444)) among all nine intermediates in the S3 state of the oxygen-evolving complex of photosystem II revealed by large-scale QM/MM calculations (2019)
  • Author(s): Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Miyagawa Koichi、Yamaguchi Kizashi
  • Journal Title: Chemical Physics Volume: 518 Pages: 81-90
  • DOI: 10.1016/j.chemphys.2018.11.003
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Theory of chemical bonds in metalloenzymes XXII: a concerted bond-switching mechanism for the oxygenーoxygen bond formation coupled with one electron transfer for water oxidation in the oxygen-evolving complex of photosystem II (2018)
  • Author(s): K Yamaguchi, M Shoji, Hiroshi Isobe, K Miyagawa, K Nakatani
  • Journal Title: Molecular Physics Volume: 2018 Issue: 17 Pages: 1-35
  • DOI: 10.1080/00268976.2018.1552799
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nonadiabatic one-electron transfer mechanism for the O-O bond formation in the oxygen-evolving complex of photosystem II (2018)
  • Author(s): Mitsuo Shoji, Hiroshi Isobe, Yasuteru Shigeta, Takahito Nakajima, Kizashi Yamaguchi
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 698 Pages: 138-146
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2018.02.056
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Concerted Mechanism of Water Insertion and O2 Release during the S4 to S0 Transition of the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II (2018)
  • Author(s): Shoji Mitsuo、Isobe Hiroshi、Shigeta Yasuteru、Nakajima Takahito、Yamaguchi Kizashi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 122 Issue: 25 Pages: 6491-6502
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b03465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 光化学系II酸素発生中心の反応機構 (2018)
  • Author(s): 庄司光男
  • Journal Title: アンサンブル Volume: 40(4) Pages: 238-242
  • NAID: 130007739813
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 光合成水分解反応の反応機構についての理論的探求 (2019)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: ミニシンポジウム 『生命科学と物質科学の融合による新規エネルギー・物質変換技術の創造をめざして』
  • Invited
• [Presentation] Water-Splitting Reactions in the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II Revealed by QM/MM calculations (2019)
  • Author(s): Mitsuo Shoji
  • Organizer: ICOPP2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Spin States and O-O bond formation mechanisms in the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II (2019)
  • Author(s): Mitsuo Shoji
  • Organizer: AWEST2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 光化学系II酸素発生中心における水分解反応機構についての理論解析 (2019)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 第４６回生体分子科学討論会
• [Presentation] Catalytic Reaction Mechanisms Found by using the GLAS Algorithm (2019)
  • Author(s): Mitsuo Shoji,
  • Organizer: ICPAC 2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 光合成酸素発生機構の分子メカニズム (2019)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 筑波大プレ戦略研究会「生命から学ぶ」プログラム
• [Presentation] Reaction mechanism of water splitting in photosystem II revealed by QM/MM calculations (2019)
  • Author(s): Mitsuo Shoji
  • Organizer: 11th symposium on Discovery, Fusion, Creation of New Knowledge by Multidisciplinary Computational Sciences, CCS International Symposium 2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Elucidation of the Entire Kok Cycle of the Photosynthetic Water Oxidation Using QM/MM Calculations (2019)
  • Author(s): Mitsuo Shoji
  • Organizer: 3rd International Solar Fuels Conference (ISF-3) and International Conference on Artificial Photosynthesis-2019 (ICARP2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 光化学系II酸素発生中心でのS3→S0反応機構 (2018)
  • Author(s): 庄司光男
  • Organizer: 第1回合同班会議, 伊東、静岡（口頭）
• [Presentation] A new approach for searching reaction pathways applicable to quantum mechanical calculations (2018)
  • Author(s): Mitsuo Shoji
  • Organizer: CCS-;EPCC Joint Workshop, Edinburgh Parallel Computing Centre (EPCC), University of Edinburgh (Oral)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 分子構造探索および反応経路探索のための新手法(GLAS 法)の提唱 (2018)
  • Author(s): 庄司光男、常盤恭樹、山崎笙太朗、栢沼愛、重田育照
  • Organizer: 第２１回理論化学討論会、岡崎カンファレンスセンター、岡崎 (口頭)
• [Presentation] QM/MM study on the O2 formation and O2 release mechanism in the oxygen-evolving complex of photosystem II (2018)
  • Author(s): M.Shoji, H.Isobe, Y.Shigeta, T.Nakajima, K.Yamaguchi
  • Organizer: the 56th Annual Meeting of The BioPhysical Society of Japan, Okayama University, Okayama (oral)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] QM/MM study on the S state transitions of the oxygen-evolving complex in photosystem II (2018)
  • Author(s): M.Shoji, H.Isobe, Y.Shigeta, T.Nakajima, K.Yamaguchi
  • Organizer: the 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018), Sendai, Miyagi (oral invited)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] Gaussian16で始める量子化学超入門 (2019)
  • Author(s): 庄司光男
  • Total Pages: 70
  • Publisher: Amazon Kindle direct publishing (電子書籍)
• [Book] フリーソフトで始める分子モデリング (2019)
  • Author(s): 庄司光男
  • Total Pages: 70
  • Publisher: Amazon Kindle direct publishing (電子書籍)
• [Remarks] 研究紹介ページ
  • URL: https://www2.ccs.tsukuba.ac.jp/people/mshoji/index.html
• [Remarks] 研究グループホームページ
  • URL: https://www2.ccs.tsukuba.ac.jp/people/mshoji/