Design of Versatile Stimuli-Responsive Materials and Luminescent Mechanochromism of Asymmetric Crystals

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04555
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Shizuoka University (2020); Hokkaido University (2019)
• Principal Investigator: 関 朋宏 静岡大学, 理学部, 講師 (50638187)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: キラル / 相転移 / 発光 / メカノクロミズム / 単結晶 / 金錯体 / 不斉 / 発光性メカノクロミズム / 円偏光 / 結晶 / 刺激応答性材料

Outline of Research at the Start

メカノクロミズムとは、機械的刺激によって発光色が変化する現象であり、現在極めて活発に研究が行われている。申請者はこれまでに、種々のアリール金イソシアニド錯体を合成し、前例のない特徴を有するメカノクロミック材料を開発しており、この分野で顕著な成果を挙げてきた。その研究の過程で、不斉結晶を形成するアキラル金錯体が興味深いメカノクロミズム特性を示すことを見出し、本研究を想起した。アキラルな金錯体の結晶構造が、光学活性な不斉の相である場合、機械的刺激やその他の外部刺激を与えることで、結晶相の示すキラリティを反転や、on/offの切り替えが期待できる点が魅力であり、キラル光学特性の切り替えを試みる。

Outline of Annual Research Achievements

本研究において、アリール金錯体を基盤とした発光性メカノクロミック分子の刺激応答性に関する研究を行った。発光性メカノクロミズムとは、固体や液晶材料のフォトルミネッセンスの色が機械的応力に応答して切り替わる現象である。力学的に応力を与えるという、外部刺激としては最も簡易な実験操作によって分子の機能（フォトルミネッセンスの色）が切り替わる点が特徴である。力学センサーへの応用が期待されている。本研究では、発光性メカノクロミズムを示す金錯体に対して、キラリティの特徴をハイブリッドし、新しい刺激応答性材料の開発を試みてきた。発光性メカノクロミズムに伴い、結晶構造の反転対称の有無の切り替えなど、前例のない成果を見出してきた。
近年では、チアゾール型のN-ヘテロ環状カルベンを配位子とする金錯体の結晶が、紫外光の照射下において近赤外発光（極大発光波長：>750 nm）を示すことを見出した。さらに機械的刺激や温度変化によって発光色が変化する各種クロミズム挙動を示すこともわかった。種々のコントロール実験と理論計算によって、この金錯体の固体近赤外発光が、励起状態における構造緩和によるものであることを明らかにした。具体的には、金原子とヨウ素原子間の共有結合の伸縮や屈曲に由来するものである。このわずかな構造変化は、金錯体の小さな分子サイズを考慮すると、分子全体へのエネルギー準位へ大きく影響し、長波長発光が実現したと考えられ、新規赤外発光材料のデザイン指針として期待できる。現在光学活性なNHC配位子を導入しそのキラル光学特性・赤外発光特性の評価を行っている。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] (9-Isocyanoanthracene)gold(I) Complexes Exhibiting Two Modes of Crystal Jumps by Different Structure Change Mechanisms (2021)
  • Author(s): Kato Kenta、Seki Tomohiro、Ito Hajime
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: - Issue: 15 Pages: 10849-10856
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00881
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Functional flexible molecular crystals: intrinsic and mechanoresponsive properties (2021)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Hoshino Norihisa、Suzuki Yasutaka、Hayashi Shotaro
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: - Issue: 34 Pages: 5686-5696
  • DOI: 10.1039/d1ce00388g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermosalience in macrocycle-based soft crystals via anisotropic deformation of disilanyl architecture (2020)
  • Author(s): Omoto, K.; Nakae, T.; Nishio, M.; Yamanoi, Y.;* Kasai, H.; Nishibori, E.; Mashimo, T.; Seki, T.; Ito, H.; Nakamura, K.; Kobayashi, N.; Nishihara, H.*
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 142 Issue: 29 Pages: 12651-12657
  • DOI: 10.1021/jacs.0c03643
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Crystal Jumping of Simple Hydrocarbons: Cooling-induced Salient Effect of Bis-, Tri-, and Tetraphenylethene through Anisotropic Lattice Dimension Changes without Thermal Phase Transitions (2020)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Mashimo Takaki、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 2 Pages: 174-177
  • DOI: 10.1246/cl.190768
  • NAID: 130007795065
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stacked nanocarbon photosensitizer for efficient blue light excited Eu(III) emission (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Suzue Fumiya、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Seki Tomohiro、Ito Hajime、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 3 Issue: 1 Pages: 3-3
  • DOI: 10.1038/s42004-019-0251-z
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and Tunable Optical Properties of C,N‐Chelated Borate Luminophores Derived from Potassium Acyltrifluoroborates (2020)
  • Author(s): Taguchi Jumpei、Matsuura Satsuki、Seki Tomohiro、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 26 Issue: 11 Pages: 2450-2455
  • DOI: 10.1002/chem.201904983
  • NAID: 120006960650
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mixed crystal formation of two gold isocyanide complexes with various ratios for continuous tuning of photophysical properties (2020)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Toyoshima Naoki、Ito Hajime
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 7 Pages: 2073-2076
  • DOI: 10.1039/d0dt00195c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic strain release in a thermosalient crystal: correlation between the microscopic orientation of molecular rearrangements and the macroscopic mechanical motion (2019)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Mashimo Takaki、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 印刷中 Issue: 15 Pages: 4185-4191
  • DOI: 10.1039/c8sc05563g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near-IR luminescent Yb(III) coordination polymers composed of pyrene derivatives for thermo-stable oxygen sensors (2019)
  • Author(s): Y. Hasegawa, T. Matsui, Y. Kitagawa, T. Nakanishi, T. Seki, H. Ito, Y. Nakasaka, T. Masuda, K. Fushimi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 25 Issue: 53 Pages: 12308-12315
  • DOI: 10.1002/chem.201902583
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The Direct Dimesitylborylation of Benzofuran Derivatives via an Iridium-Catalyzed C-H Activation with Silyldimesitylborane (2019)
  • Author(s): Shishido, R.; Sasaki, I.; Seki, T.; Ishiyama, T.; Ito, H.*
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 25 Issue: 56 Pages: 12924-12928
  • DOI: 10.1002/chem.201903776
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic Thermal Expansion as the Source of Macroscopic and Molecular Scale Motion in Phosphorescent Amphidynamic Crystals (2019)
  • Author(s): Jin Mingoo、Yamamoto Sho、Seki Tomohiro、Ito Hajime、Garcia‐Garibay Miguel A.
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 50 Pages: 18003-18010
  • DOI: 10.1002/anie.201909048
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Aurophilicity‐Mediated Construction of Emissive Porous Molecular Crystals as Versatile Hosts for Liquid and Solid Guests (2019)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Ida Kentaro、Sato Hiroyasu、Aono Shinji、Sakaki Shigeyoshi、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 26 Issue: 3 Pages: 735-744
  • DOI: 10.1002/chem.201904597
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Emissive Molecular Crystals with Ordered Packing Arrangements (2021)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
  • Invited
• [Presentation] 金錯体結晶：刺激応答性と結晶構造の相関 (2020)
  • Author(s): 関朋宏
  • Organizer: 錯体化学若手の会第3回ウェブ勉強会
  • Invited
• [Presentation] Development of Novel Stimuli-Responsive Luminescent Molecular Crystals Prepared from Gold Complexes (2020)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 2020年光化学討論会
  • Invited
• [Presentation] Molecular Crystals of Gold Complexes with Unique Stimuli Responses (2020)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 錯体化学討論会
  • Invited
• [Presentation] 構造秩序を保持して刺激に応答する分子結晶の開発 (2020)
  • Author(s): 関朋宏
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] 刺激応答性を示す固体発光材料の構造と分子間相互作用の相関 (2020)
  • Author(s): 関朋宏
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
  • Invited
• [Presentation] 発光性金錯体の結晶相転移と多様な刺激応答性 (2019)
  • Author(s): 関朋宏
  • Organizer: 2019年光化学討論会
  • Invited
• [Presentation] Stimuli-Responsive Molecular Crystals Based on Gold Complexes (2019)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
  • Invited
• [Presentation] 金錯体を用いた未知の機能性分子結晶の開発～色変わる、飛び跳ねる、折れ曲がる (2019)
  • Author(s): 関朋宏
  • Organizer: 第4回ACE meeting
  • Invited
• [Presentation] Thermosalient Effect: Jumping of Molecular Crystals in Response to External Stimulation (2019)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 3rd International Caparica Christmas Congress on Translational Chemistry （IC3TC 2019）
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] A thermosalient organogold complex: crystal jumping in response to temperature change (2019)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: 16th International Conference of the Asian Crystallographic Association (AsCA 2019)
  • Int'l Joint Research