Asymmetric reaction based on mechanical force using assembled asymmetric coordination field

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04556
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 北川 裕一 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任講師 (90740093)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2020: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2019: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: 発光 / 希土類錯体 / アントラセン / トリボケミカル反応 / ユウロピウム / トリボルミネッセンス / 不斉反応 / 力学的刺激 / キラリティ / メカノケミストリー / 化学反応 / キラリティー / 力学的な力

Outline of Research at the Start

不斉合成とは光学異性体の一方を選択的に化学合成することを示す。新しい不斉合成法の開拓は新しい医薬品、液晶材料の開発や生命のホモキラリティー起源解明につながるため重要視されている。その不斉合成法の一つとして光励起により形成する励起状態を介した手法が報告されている。本研究では、希土類錯体を用いて力学的な力により形成する励起状態を利用した新しい不斉合成法を検討する。

Outline of Annual Research Achievements

力学的刺激によって引き起こされる化学反応は有機溶媒を必要としないだけでなく、特異的な反応選択性を示すことも報告されており、近年注目を集めている。これまで力学的刺激によって主に「基底状態」における化学反応が報告されてきた。本研究では力学的な刺激により「励起状態」を形成する希土類錯体に着目した。この希土類錯体は八配位構造を形成し、有機配位子を密に集積させることができる。この有機配位子として反応性が高いアントラセン骨格を導入した希土類錯体を用いて、力学励起反応特性およびそれにより生じる結晶場変化について検討した。
アントラセン骨格を導入したユウロピウム配位高分子の単結晶を作成した。X線構造解析の結果、この配位高分子ユニットは反転中心対称をもたない八配位スクエア・アンチプリズム構造を有していることがわかった。この結晶を力学的な刺激を与えて粉砕した。粉砕後の試料についてESI-MS測定を行ったところ、アントラセン酸化体に由来する信号が観測された。これより、力学的な刺激によってアントラセンの酸化反応が進行したことが示唆された。光照射した試料についても酸化体の生成がESI-MS測定により確認された。反応前試料の発光スペクトルにおいてアントラセンに由来するブロードな発光帯が観測された。粉砕後の試料では、ユウロピウム由来のシャープな発光帯(610nm付近)が観測された。これは、酸化によってアントラセン配位子の励起エネルギー準位がユウロピウムの発光準位より高くなるためと考えられる。また、ユウロピウムの発光スペクトル形状が粉砕試料と光照射試料で異なっており、ユウロピウムイオンに働く結晶場に違いが生じていることが分かった。それぞれの発光寿命も異なっており、力学的な刺激と光励起で異なった生成物が生じていることが明らかとなった。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] First Tribo‐Excited Chemical Reaction of a Stacked Lanthanide Coordination Polymer with an in Situ Reaction Monitor (2021)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Naito Ayu、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 7 Pages: 2279-2283
  • DOI: 10.1002/chem.202004485
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination geometrical effect on LMCT-depended energy transfer processes of luminescent Eu(III) complexes (2021)
  • Author(s): Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Shiori Miyazaki, Haruna Sakamoto, Yuichi Kitagawa, Kiyoshi Miyata, Tomoko Akama, Masato Kobayashi, Koji Fushimi, Ken Onda, Tetsuya Taketsugu, Yasuchika Hasegawa
  • Journal Title: J Phys. Chem. A Volume: 125 Issue: 1 Pages: 209-217
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c09337
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bright sky-blue fluorescence with high color purity: assembly of luminescent diphenyl-anthracene lutetium-based coordination polymer (2021)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Naito Ayu、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 11 Issue: 12 Pages: 6604-6606
  • DOI: 10.1039/d0ra10795f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Dithieno[3,4-b:3',4'-d]arsole: A Novel Class of Hetero[5]radialenes (2020)
  • Author(s): Urushizaki Aya、Yumura Takashi、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2020 Issue: 26 Pages: 3965-3970
  • DOI: 10.1002/ejoc.202000442
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aggregation-induced emission of a Eu(III) complex via ligand-to-metal charge transfer (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Kumagai Marina、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 749 Pages: 137437-137437
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2020.137437
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral lanthanide lumino-glass for a circularly polarized light security device (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Wada Satoshi、Islam M. D. Jahidul、Saita Kenichiro、Gon Masayuki、Fushimi Koji、Tanaka Kazuo、Maeda Satoshi、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 3 Issue: 1 Pages: 1-7
  • DOI: 10.1038/s42004-020-00366-1
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Long‐Range LMCT Coupling in EuIII Coordination Polymers for an Effective Molecular Luminescent Thermometer** (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Kumagai Marina、Ferreira da Rosa Pedro Paulo、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 27 Issue: 1 Pages: 264-269
  • DOI: 10.1002/chem.202002628
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Luminescent lanthanide complex with seven-coordination geometry (2020)
  • Author(s): P.-P. Ferreira da Rosa, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: 406 Pages: 213153-213153
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2019.213153
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stacked nanocarbon photosensitizer for efficient blue light excited Eu(III) emission (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Suzue Fumiya、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Seki Tomohiro、Ito Hajime、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 3 Issue: 1 Pages: 3-3
  • DOI: 10.1038/s42004-019-0251-z
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Steric and Electronic Control of Chiral Eu(III) Complexes for Effective Circularly Polarized Luminescence (2020)
  • Author(s): Y. Kitagawa, M. Tsurui, Y.Hasegawa
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 5 Issue: 8 Pages: 3786-3791
  • DOI: 10.1021/acsomega.9b03613
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] First aggregation-induced emission of a Tb(iii) luminophore based on modulation of ligand-ligand charge transfer bands (2020)
  • Author(s): Kitagawa Yuichi、Kumagai Marina、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 8 Pages: 2431-2436
  • DOI: 10.1039/d0dt00094a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] First aggregation-induced emission of a Tb(III) luminophore based on modulation of ligand; ligand charge transfer bands (2020)
  • Author(s): Y. Kitagawa, M. Kumagai, T. Nakanishi, K. Fushimia and Y. Hasegawa
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 49 Issue: 10 Pages: 2431-2436
  • DOI: 10.1039/d0dt00528b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Lifetimes of Lanthanide(III) Triboluminescence Excited by Aerodynamic Shock Waves (2019)
  • Author(s): Hirai Yuichi、Kotani Akira、Sakaue Hirotaka、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 123 Issue: 44 Pages: 27251-27256
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b08349
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Thermal and Crystallographic Investigation of Luminescent Eu(III) Coordination Polymers with Dithiane and Dioxane Hexyl Rings (2019)
  • Author(s): Hirai Yuichi、Ferreira da Rosa Pedro Paulo、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 12 Pages: 1544-1546
  • DOI: 10.1246/cl.190752
  • NAID: 130007757564
  • Peer Reviewed
• [Presentation] フェナントレン骨格を導入した二核希土類錯体の長寿命発光特性 (2021)
  • Author(s): 島かおり，北川裕一，伏見公志，長谷川靖哉
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2021年冬季研究発表会(オンライン)
• [Presentation] ポリエーテル鎖を有するEu(III)錯体の光物性 (2021)
  • Author(s): 河野允哉，庄司淳，北川裕一，伏見公志，長谷川靖哉
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2021年冬季研究発表会(オンライン)
• [Presentation] ガラス形成能を有する Eu(III)配位高分子の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 林穣, 庄司淳, 北川裕一, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第 55 回 (2020 年度) 高分子学会北海道支部研究発表会
• [Presentation] Circularly polarized luminescence studies of the mixed lanthanide coordination polymer with π-f interaction (2020)
  • Author(s): Islam Md Jahidal, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa
  • Organizer: 2020年web光化学討論会
• [Presentation] Circularly polarized luminescence of chiral Eu(III) lanthanide coordination polymer with phase transition behaviors (2020)
  • Author(s): M. Tsurui, Y. Kitagawa, K. Fushimi, M. Gon, K. Tanaka, Y. Hasegawa
  • Organizer: 2020年web光化学討論会
• [Presentation] Luminescence properties of lanthanide complexes with tetraethyleneglycol group (2020)
  • Author(s): Masaya Kono, Shoji Shoji, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 2020年web光化学討論会
• [Presentation] Control of LMCT state in seven- and eight-coordinated Eu(III) complexes (2020)
  • Author(s): P.-P. Ferreira da ROSA, Shiori Miyazaki, Yuichi Kitagawa, Kiyoshi Miyata, Tomoko Akama, Masato Kobayashi, Koji Fushimi, Ken Onda, Tetsuya Taketsugu, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 2020年web光化学討論会
• [Presentation] b(III) coordination polymers with luminescence properties depending on their steric structure (2020)
  • Author(s): Ryoma Moriake, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会(オンライン)
• [Presentation] Eu(III)-functionalized Hybrid Nanomaterials With Enhanced Luminescence Properties (2020)
  • Author(s): Teng Zhang, MD Jahidul Islam, Yuichi Kitagawa, Yasuchika Hasegawa,
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会(オンライン)
• [Presentation] Mechanochemical oxidation of Eu(III) coordination polymer containing anthracene frameworks (2020)
  • Author(s): Ayu Naito, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会(オンライン)
• [Presentation] フェナントレン骨格を導入した二核希土類錯体の発光特性 (2020)
  • Author(s): 島かおり, 北川裕一, 熊谷まりな, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 錯体化学会第70回討論会(オンライン)
• [Presentation] クリセン骨格を導入したユウロピウム配位高分子の合成と光機能 (2020)
  • Author(s): 北川裕一, 熊谷まりな, Ferreira da Rosa Pedro Paulo, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • Organizer: 第69回高分子討論会
  • Invited
• [Presentation] クリセン骨格を導入した感温特性を示す高輝度Eu(III)錯体の光物性クリセン骨格を導入した感温特性を示す高輝度Eu(III)錯体の光物性 (2019)
  • Author(s): 熊谷まりな、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第35回希土類討論会
• [Presentation] カルボラン骨格を導入した希土類配位高分子の合成と物性評価 (2019)
  • Author(s): 齋藤康樹、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第35回希土類討論会
• [Presentation] Thermo-sensitive seven-coordinate Tb(III) complexes (2019)
  • Author(s): Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: The 23rd International Symposium on the Photochemistry and photophysics of coordination compounds (ISPPCC2019)
• [Presentation] キラル分子を導入したEu(III)配位高分子の相転移挙動と光物性 (2019)
  • Author(s): 鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
• [Presentation] 希土類イオンをリンカーとした発光色素の新規不斉集積法 (2019)
  • Author(s): 内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
• [Presentation] Tb配位高分子における連結配位子構造変化と発光機能評価 (2019)
  • Author(s): 森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
• [Presentation] カルボランで架橋したTb(III)配位高分子の光増感発光特性 (2019)
  • Author(s): 齋藤康樹、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第31回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 不斉ホスフィンオキシド配位子を有するEu(III)錯体のキラル光学特性評価 (2019)
  • Author(s): 鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 第31回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 希土類イオンをリンカーとした有機集積体の光機能創出 (2019)
  • Author(s): 内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 第31回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 発光性希土類配位高分子における連結配位子の置換基効果 (2019)
  • Author(s): 森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第31回配位化合物の光化学討論会
• [Presentation] 速度論的制御に基づく希土類錯体の低エネルギー光増感発光 (2019)
  • Author(s): 北川裕一、鈴江郁哉、熊谷まりな、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] Synthesis and photophysical properties of Eu(III) coordination polymers built with triphenylene backbones (2019)
  • Author(s): Takuya Sawanobori, Yuichi Kitagawa, Sunao Shoji, Ichiro Hisaki, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] Luminescence property changes of lanthanide complex on chemical reaction triggered by external stimulus (2019)
  • Author(s): Ayu Naito, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 2019年光化学討論会
• [Presentation] Bright luminescence of Eu(III) complex containing chrysene framework for thermosensitive paintsBright luminescence of Eu(III) complex containing chrysene framework for thermosensitive paints (2019)
  • Author(s): Marina Kumagai, Yuichi Kitagawa, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] Tb配位高分子の連結配位子への置換基導入と発光機能評価 (2019)
  • Author(s): 森明龍馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 直列三座リンカーを有する希土類配位高分子の合成と光物性 (2019)
  • Author(s): 松田賢司、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] カンファー誘導体を有するキラル型Eu(III)配位高分子の構造と発光特性 (2019)
  • Author(s): 鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] 強発光性キラルEu(III)錯体の構造と光物性評価 (2019)
  • Author(s): 鶴井真、北川裕一、伏見公志、関朋宏、伊藤肇、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [Presentation] 発光性希土類配位高分子における連結配位子の構造変化と光物性 (2019)
  • Author(s): 森明竜馬、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [Presentation] 希土類イオンをリンカーとした有機集積体の機能開拓 (2019)
  • Author(s): 内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、権正行、田中一生、長谷川靖哉
  • Organizer: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [Presentation] 一光子アップコンバージョンを利用したTb(III)錯体の発光機能増強 (2019)
  • Author(s): 熊谷まりな、北川裕一、P.P. Ferreira da Rosa、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [Presentation] アントラセン骨格を導入したEu(III)錯体の摩擦励起反応による発光色変化 (2019)
  • Author(s): 内藤亜侑、北川裕一、伏見公志、長谷川靖哉
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2020年冬季研究発表会
• [Patent(Industrial Property Rights)] 希土類錯体、希土類錯体溶液、発光性成形体、発光性物品を製造する方法、発光性シート、及び農業用ビニールハウス (2019)
  • Inventor(s): 北川裕一、島かおり、和田智志、長谷川靖哉、伏見公志
  • Industrial Property Rights Holder: 北川裕一、島かおり、和田智志、長谷川靖哉、伏見公志
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2019
• [Patent(Industrial Property Rights)] ビスホスフィンオキシド希土類錯体及び光学機能性材料 (2019)
  • Inventor(s): 長谷川靖哉、北川裕一、鶴井真、田村健、佐野夏博
  • Industrial Property Rights Holder: 長谷川靖哉、北川裕一、鶴井真、田村健、佐野夏博
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2019