Construction of Asymmetric flexible coordination systems via hydrogen-bond-directed self-assembly of cyclic polyethers

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04557
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 久木 一朗 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (90419466)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 水素結合 / クラウンエーテル / カルボン酸 / 有機フレームワーク / 超分子化学 / 結晶工学 / 水素結合性有機フレームワーク / 多孔質構造体 / イオン伝導 / 多孔質構造 / 自己集合

Outline of Research at the Start

本研究では、環状ポリエーテルが共同的に作り出す柔らかな非対称性の配位空間を多孔質構造体の内部に創出し、周囲の空間とポリエーテルの特異な配列を利用して金属イオンやキラル分子を可逆的に挿入・脱離させ、動的な機能発現を実現することを目的とする。古典的な高機能分子であるクラウンエーテルは、カチオン種に対する選択的・高親和性のため、相間輸送剤、センサー、キラルアミンの認識・分割剤など数々の用途に使われているが、高結晶性の多孔質構造体に組み入れた例は極めてまれであり、新しい科学領域へと発展できる可能性がある。

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、カルボキシ基で修飾した有機機能分子を、水素結合を介して自己集合させ、内部にアシンメトリック配位圏をもつ水素結合性多孔質構造体を構築するとともに、外部刺激に対して異方的に応答できる機能材料へと展開することである。具体的には、環状ポリエーテルが共同的に作り出す柔らかなアシンメトリック配位圏を多孔質フレームワークの内部に創出し、周囲の空間を利用して金属イオンやキラル分子を可逆的に挿入・脱離させ、動的な機能発現を実現することを目指した。古典的な高機能分子であるクラウンエーテルは、カチオン種に対する選択的・高親和性のため、相間輸送剤、センサー、キラルアミンの認識・分割剤など数々の用途に使われているが、高結晶性の多孔質構造体に組み入れた例は極めてまれであり、新しい科学領域へと発展できる可能性がある。当該年度も、多孔質ネットワーク構造を形成するための鍵構造であるカルボキシフェニル基を、ジベンゾ18クラウン-6-エーテルおよびトリベンゾ18クラウン-6-エーテルに導入した２種類の分子を合成し、それらを用いて内部空間を有する結晶性分子集合構造の構築を行った。その結果、トリベンゾ18クラウン-6-エーテル誘導体が、計画どおりにカルボキシ基の相補的な水素結合によって2次元ヘキサゴナルネットワークを構築し、クラウンエーテルで囲まれた3回対称性の内部空間を有する構造体を得ることができた。また、ジベンゾ18クラウン-6-エーテル誘導体からなる構造体は、小さいながらもプロトン伝導性をしエスことが分かった。以上の結果は、イオノファーを構成要素に用いた新たな多孔質構造体の構築指針を示すのもである。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Universidad de Castilla-La Mancha/Universitat Autonoma de Barcelona(スペイン)
• [Journal Article] Molecular motion of halogenated ethylammonium/[18]crown-6 supramolecular ions in nickel dithiolate magnetic crystals (2021)
  • Author(s): Hasuo Naohiro、Takahashi Kiyonori、Hisaki Ichiro、Kokado Kenta、Nakamura Takayoshi
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: in press Issue: 14 Pages: 2756-2763
  • DOI: 10.1039/d1ce00253h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Redox-induced reversible [2 + 2] cycloaddition of an etheno-fused diporphyrin (2021)
  • Author(s): Miyagawa Kazuya、Hisaki Ichiro、Fukui Norihito、Shinokubo Hiroshi
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 14 Pages: 5224-5229
  • DOI: 10.1039/d1sc00438g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A hydrogen-bonded organic framework based on redox-active tri(dithiolylidene)cyclohexanetrione (2021)
  • Author(s): Shivakumar Kilingaru I.、Noro Shin-ichiro、Yamaguchi Yuna、Ishigaki Yusuke、Saeki Akinori、Takahashi Kiyonori、Nakamura Takayoshi、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 9 Pages: 1157-1160
  • DOI: 10.1039/d0cc07776c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Series of Bisamide‐Substituted Diacetylenes Exhibiting a Terminal Alkyl Odd/Even Parity Effect on Mechanoactivated Photopolymerization (2021)
  • Author(s): Qi Jiajun、Kim Yuna、Takahashi Kiyonori、Aoki Ken'ichi、Hisaki Ichiro、Nakamura Takayoshi、Tamaoki Nobuyuki
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 27 Issue: 11 Pages: 3832-3841
  • DOI: 10.1002/chem.202004768
  • NAID: 120007193350
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-dimensional DABCO hydrogen-bonding chain in a hexagonal channel of magnetic [Ni(dmit)2] (2020)
  • Author(s): Li Simin、Takahashi Kiyonori、Hisaki Ichiro、Kokado Kenta、Nakamura Takayoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 46 Pages: 16772-16777
  • DOI: 10.1039/d0dt03386c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Hydrogen-bonded organic frameworks of twisted polycyclic aromatic hydrocarbon (2020)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Tohnai Norimitsu、Saeki Akinori、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 87 Pages: 13369-13372
  • DOI: 10.1039/d0cc06081j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Europium(III) Luminophore with Pressure‐Sensing Units: Effective Back Energy Transfer in Coordination Polymers with Hexadentate Porous Stable Networks (2020)
  • Author(s): Hasegawa Yasuchika、Sawanobori Takuya、Kitagawa Yuichi、Shoji Sunao、Fushimi Koji、Nakasaka Yuta、Masuda Takao、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 85 Issue: 9 Pages: 1989-1993
  • DOI: 10.1002/cplu.202000513
  • NAID: 120007145355
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Triaxially Woven Hydrogen‐Bonded Chicken Wires of a Tetrakis(carboxybiphenyl)ethene (2020)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 26 Issue: 71 Pages: 17056-17062
  • DOI: 10.1002/chem.202002546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Positional Effects of Annelated Pyrazine Rings on Structure and Stability of Hydrogen-Bonded Frameworks of Hexaazatrinaphthylene Derivatives (2020)
  • Author(s): Ichiro Hisaki, Qin Ji, Kiyonori Takahashi, Norimitsu Tohnai, Takayoshi Nakamura
  • Journal Title: Cryst. Growth Des. Volume: 20 Issue: 5 Pages: 3190-3198
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.0c00055
  • NAID: 120007034037
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Shape-Persistent Phenylene-Ethynylene Macrocycles Spectroscopy and Dynamics: From Molecules to the Hydrogen-Bonded Organic Framework Material (2020)
  • Author(s): Eduardo Gomez, Maria Rosaria di Nunzio, Miquel Moreno, Ichiro, Hisaki, Abderrazzak Douhal
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 124 Issue: 12 Pages: 6938-6951
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c01369
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Hydrogen-Bonded Porous Frameworks Constructed by Rigid π-Conjugated Molecules with Carboxy Groups (2020)
  • Author(s): Ichiro Hisaki
  • Journal Title: J. Incl. Phenom. Macro. Chem. Volume: 96 Issue: 3-4 Pages: 215-231
  • DOI: 10.1007/s10847-019-00972-0
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Template-Free Synthesis of a Phenanthroline-Containing [2]Rotaxane: A Reversible pH-Controllable Molecular Switch (2019)
  • Author(s): Masahiro Muraoka, Kakeru Aoyama, Sae Fujihara, Risa Yamane, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Michihisa Murata, Yohji Nakatsuji
  • Journal Title: Symmetry Volume: 11 Issue: 9 Pages: 1137-1137
  • DOI: 10.3390/sym11091137
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Three-dimensional Aromaticity in an Antiaromatic Cyclophane (2019)
  • Author(s): Ryo Nozawa, Jinseok Kim, Juwon Oh, AnnaKamping, Yemei Wang, Soji Shimizu, Ichiro Hisaki, Tim Kowalczyk, Heike Fliegl, Dongho Kim, Horoshi Shinokubo
  • Journal Title: Nat. Comm. Volume: 10 Issue: 1 Pages: 3576-3576
  • DOI: 10.1038/s41467-019-11467-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] Porous Molecular Crystalline Materials Constructed through Intermolecular Hydrogen Bonds (2021)
  • Author(s): Ichiro Hisaki
  • Organizer: Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Benefits of twisted conformation for developing porous organic frameworks (2020)
  • Author(s): Iciro Hisaki
  • Organizer: Molecular Chirality Asia
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 水素結合で有機分子をつなげて組み立てた多孔質材 (2020)
  • Author(s): 久木一朗
  • Organizer: ゼオライトセミナー
  • Invited
• [Presentation] 水素結合を介したパイ共役分子の自己集合による有機多孔質構造体の構築 (2019)
  • Author(s): 久木一朗
  • Organizer: 第17回ホスト‐ゲスト・超分子シンポジウム
• [Presentation] Layered Organic Frameworks Constructed through Hydrogen-bonding (2019)
  • Author(s): I. Hisaki
  • Organizer: Conference on the Chemistry of the Organic Solid State
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hexaazatriphenylene- and Hexaazatrinaphtylene-based Porous Frameworks Constructed through Hydrogen-bonding (2019)
  • Author(s): I. Hisaki, Y. Suzuki, E. Gomez, Q. Ji, N. Tohnai, K. Takahashi, T. Nakamura, A. Douhal
  • Organizer: The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ヘキサアザトリフェニレンのかみ合い積層による水素結合性多孔質構造体の構築とその限界 (2019)
  • Author(s): 久木一朗, 鈴木悠斗, G. Eduardo, 藤内謙光, A. Douhal
  • Organizer: 有機結晶シンポジウム
• [Presentation] Hydrogen-bonded Porous Frameworks with pi-Conjugated Systems (2019)
  • Author(s): I. Hisaki
  • Organizer: pi-EJ 2019 (pi-System Figuration European-Japanese Workshop 2019)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Hydrogen-bonded Organic Frameworks (2019)
  • Author(s): I. Hisaki
  • Organizer: 2019 International Symposium of Research Institute for Electronic Science (RIES) and Center for Emerging Functional Matter Science
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 水素結合により組み立てる永続的多孔性フレームワーク (2019)
  • Author(s): 久木一朗
  • Organizer: 東京工業大学 化学生命科学研究所 講演会「超分子化学－その未来－」
  • Invited
• [Remarks] 大阪大学大学院基礎工学研究科 物質創成専攻機能物質化学領域 分子集積化学グループHP
  • URL: http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/
• [Remarks] 大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻久木研究室
  • URL: http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/mac/