Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
金属イオンと有機配位子を構成要素とする配位駆動自己集積は、二次元・三次元の立体構造を作る有力な手法であるが、その構造と空間は等方的なものに限定されてきた。本研究では、非対称化を伴う配位駆動自己集積により形成される超分子錯体の機能開拓を目指す。本研究は、等価な相互作用部位をもつ配位子を非対称化させて異方的な自己集積体を形成する点で画期的であり、集積型錯体や配位空間における非対称性の構築を目指す本領域「配位アシンメトリー」に大きく貢献する。
多数の配位部位をもつ有機配位子の金属錯形成は複雑な構造を作る強力な手段だが、等価な配位部位のうちいずれかのみ複数を選択的に錯形成するのは通常困難である。一方、我々はこれまで、多数のアミド基を導入したシクロデキストリン誘導体とその分子認識について報告している。本年度の研究では、６、７、８つの等価なピピリジル（bpy）アミド基をもつα, β, γ-シクロデキストリン誘導体の配位子をそれぞれ設計・合成した。各配位子と、鉄(II)イオンなどの正八面体型六配位をもつ金属イオンを1:1の比で反応させることで、非対称な構造をもつ単核錯体をいずれも単一の異性体として得た。各種二次元NMR・質量分析・円偏光二色性測定などの結果、それぞれの単核錯体はいずれも特定の３つのbpyがfac-Λ体を形成した構造であることが示された。錯形成しないbpyの構造についても６～８量体で共通点があり、いずれの錯体でも３つは中央のトリスビピリジルfac-Λ-錯体が作る溝に沿ってらせん状に配置され、７量体もしくは８量体の場合は余りの１つもしくは２つのビピリジルアミド基が、アミド基同士の分子内水素結合や芳香族相互作用などにより非対称な構造の安定化に寄与していた。さらに、６～８量体錯体のうち７量体のみが対アニオンのトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを包接することも見出し、アミド基の数が分子内水素結合パターンに与える差異が、分子認識能に大きく影響することが示された。以上の結果より、配位部位を余らせるような配位駆動自己集積により非対称な超分子錯体を構築するという分子設計指針を実証し、本領域「配位アシンメトリー」の推進に大きく貢献することができた。
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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Angewandte Chemie International Edition
Volume: 60 Issue: 6 Pages: 3080-3086
10.1002/anie.202011348
European Journal of Inorganic Chemistry
Volume: 2021 Issue: 4 Pages: 308-313
10.1002/ejic.202000882
Chemical Communications
Volume: 57 Issue: 17 Pages: 2124-2127
10.1039/d1cc00146a
Synlett
Volume: 31 Issue: 17 Pages: 1663-1680
10.1055/s-0040-1707155
Chemistry Letters
Volume: 49 Issue: 5 Pages: 493-496
10.1246/cl.200085
130007840172
Journal of the American Chemical Society
Volume: 141 Issue: 16 Pages: 6462-6467
10.1021/jacs.9b00171
Inorganic Chemistry
Volume: 58 Issue: 12 Pages: 7863-7872
10.1021/acs.inorgchem.9b00549
化学と工業
Volume: 72 Pages: 1053-1054
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/nakamura/
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/nabesima/
