Structural analysis of nonperiodic intermediates in formation of coordination polymers

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04563
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 原野 幸治 東京大学, 総括プロジェクト機構, 特任准教授 (70451515)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 電子顕微鏡 / 核形成 / ポルフィリン / 分子集合 / カーボンナノチューブ / クラスター / 金属有機構造体 / 構造解析 / 反応機構 / 反応中間体 / イメージング / 金属錯体

Outline of Research at the Start

本研究では，金属錯体が形成する過程で生成する多種の中間体を釣り上げて構造を統計的に解析すること，および中間体の複雑な構造が組織だった構造へと変換される動的な過程を観察することを通して，錯体が形成する機構を解明し，さらにはその知見を錯体の構造制御へと繋げることを目標とする．配位高分子構造のナノメートルサイズの初期中間体の構造を原子分解能で決定することで，非対称性（アシンメトリック）である非秩序構造から周期的な秩序構造へと導かれる錯体形成の反応機構を求める．

Outline of Annual Research Achievements

本研究では，分子集合の過程で次々と生成しては消えていく中間体生成物（反応中間体）の原子レベル構造解析を目的として，化学修飾カーボンナノホーン(CNH)を用いて溶液中から釣り上げ，単分子原子分解能時間分解電子顕微鏡法(SMART-EM)によりその構造を捉えることに成功した．我々は，芳香族アミンを前駆体としたジアゾニウム塩生成を経たin situラジカル生成およびその付加反応により，芳香族化合物でCNH先端を直接化学修飾できることを新たに見いだした．本手法に基づき，亜鉛テトラポルフィリン(ZnTPP)の集合過程における初期クラスターを捕捉するための「化学釣り針」として働く亜鉛テトラフェニルポルフィリン錯体（ZnTPP）を結合したCNHを新たに合成した．ZnTPPの溶液から回収したZn-TPP CNHのSMART-EMイメージングにより、ZnTPPが数個のZnTPP分子を捕獲して，可動性のある分子クラスターを形成していることを明らかにした．SMART-EMの動画ではクラスターが揺らいでおり，3つの分子が完全に対面して積層している画像シミュレーションと一致せず，むしろ無秩序であることから，ZnTPPの分子集合過程の初期においては周期性の構造体は形成せず，乱雑なクラスターが生成することを実験的に証明した．これは理論で示される二段階核形成のモデルと一致しており，ポルフィリン分子集合における核前駆体を実験的な映像として初めて捉えた成果である．

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Self-Assembly Mechanism in Nucleation Processes of Molecular Crystalline Materials (2021)
  • Author(s): Harano Koji
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 94 Issue: 2 Pages: 463-472
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200333
  • NAID: 130007995378
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Aryl Radical Addition to Curvatures of Carbon Nanohorns for Single-Molecule-Level Molecular Imaging (2020)
  • Author(s): Kamei Ko、Shimizu Toshiki、Harano Koji、Nakamura Eiichi
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 12 Pages: 1603-1608
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200232
  • NAID: 130007955884
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Atomistic structures and dynamics of prenucleation clusters in MOF-2 and MOF-5 syntheses (2019)
  • Author(s): Xing Junfei、Schweighauser Luca、Okada Satoshi、Harano Koji、Nakamura Eiichi
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 10 Issue: 1 Pages: 3608-3608
  • DOI: 10.1038/s41467-019-11564-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Bifurcation of Self-assembly Pathways to Sheet or Cage Controlled by Kinetic Template Effect (2019)
  • Author(s): L. H. Foianesi-Takeshige, S. Takahashi, T. Tateishi, R. Sekine, A. Okazawa, W. Zhu, T. Kojima, K. Harano, E. Nakamura, H. Sato, and S. Hiraoka
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 2 Issue: 1 Pages: 128-128
  • DOI: 10.1038/s42004-019-0232-2
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子のリアルタイム動画撮影でどんな化学が拓けるか？ (2021)
  • Author(s): 原野幸治
  • Organizer: お茶の水女子大学化学科講演会
  • Invited
• [Presentation] 高分解能電子顕微鏡による配位高分子の形成機構研究 (2020)
  • Author(s): 原野幸治
  • Organizer: オンライン研究会「錯体化学に基づく分子の構造変換設計と機能制御」
  • Invited
• [Presentation] カーボンナノホーンへのアリールラジカル付加反応を利用した単分子電子顕微鏡観察 (2020)
  • Author(s): 亀井恒，清水俊樹，原野幸治，中村栄一
  • Organizer: 2020年度サブウェイセミナー
• [Presentation] 電子顕微鏡動画撮影による動的分子プロセスの機構解明 (2020)
  • Author(s): 原野幸治
  • Organizer: MRMフォーラム
  • Invited
• [Presentation] Atomistic Structural Analysis of Reaction Intermediates Captured on Functionalized Carbon Nanohorns (2020)
  • Author(s): Koji Harano, Junfei Xing, Luca Schweighauser, Satoshi Okada, Eiichi Nakamura
  • Organizer: 第58回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
• [Presentation] Atomistic Structure and Dynamics of Prenucleation Clusters (2020)
  • Author(s): Koji Harano
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
  • Invited
• [Presentation] 配位高分子形成過程における非周期性微小中間体の捕捉と解析 (2019)
  • Author(s): 原野幸治
  • Organizer: 新学術領域研究「配位アシンメトリ」第5回領域会議
• [Presentation] Electron Microscopic Imaging of Atomistic Structures and Dynamics of Prenucleation Clusters in MOF Syntheses (2019)
  • Author(s): Koji Harano, Junfei Xing, Luca Schweighauser, Satoshi Okada, Eiichi Nakamura
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 電子顕微鏡で分子のリアルタイム動画を撮影する (2019)
  • Author(s): 原野幸治
  • Organizer: 錯体化学若手の会北陸支部勉強会
  • Invited
• [Remarks] 「革新分子技術」総括寄付講座
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/common/NakamuraLab.html