特異な非対称配位圏を持つ「二面性ポリマー」の創成と機能開拓

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04567
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 石割 文崇 大阪大学, 工学研究科, 講師 (00635807)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 高分子化学 / ラダーポリマー / らせんポリマー / 自己集合 / 配位 / 二面性 / キラル / 高分子

Outline of Research at the Start

高分子鎖を、従来のようなひも状物質ではなくテープ状物質と捉え、その両面に異なる性質を付与した二面性ポリマーは、従来のポリマーでは見られない高次構造や自己集合構造をとる可能性がある。本研究では、独自に考案した設計指針に基づきこの二面性ポリマーを世界に先駆けて開発する。さらに、主鎖の両面に異なる二種類の金属/イオン/分子性機能団などのゲストを配位させ、異方的に集積させることが可能な特異な非対称配位圏を持つ高分子配位子としての機能を探索し、新しいアシンメトリー機能物質開発へと展開する。

Outline of Annual Research Achievements

高分子鎖を、従来のようなひも状物質ではなくテープ状物質と捉え、その両面に異なる性質を付与した二面性ポリマーは、従来のポリマーでは見られない高次構 造や自己集合構造をとる可能性がある。さらに、主鎖の両面に異なる二種類の金属/イオン/分子性機能団などのゲストを配位させ、異方的に集積させることが可 能な特異な非対称配位圏を持つ高分子配位子として機能し、新しいアシンメトリー機能物質開発に繋がる可能性があり、極めて興味深い。本研究では独自の設計指針に基づき、特異な非対称配位圏を持つ「二面性ポリマー」を合成し、その物性解明や機能開拓を目指した。その結果として、下記の３種類の二面性ポリマーを合成し、その性質の一部を明らかとしてきた。
（１）二面性π共役ポリマー：フェニル基と、オリゴエチレングリコールを側鎖に規則的に持つ二面性ポリインデノフルオレンpoly-1を合成し、その物性について詳細に検討した。その結果、poly-1は溶液状態や固体状態で、443 nmに吸収極大を持つβ-コンフォメーションを形成し、薄膜状態で高い光電荷移動度を示すことを見出した。
（２）らせん状二面性ラダーポリマー：光学活性なジアミノエタノアントラセンからDACOラダーポリマー合成を行うことで、主鎖が片方向きに規則的に折れ曲がったラダーポリマーが得られた。このポリマーは、粉末X線回折測定において明瞭な回折ピークを示し、高規則構造を取っている可能性が示唆された。また、ラセミ体を重合して得られたポリマーと比べて大きなBET比表面積を示すことが明らかとなった。
（３）二面性π共役ラダーポリマー：上記の二面性π共役ポリマー合成で用いたモノマーを幾何選択的にラダー化重合することにより、ラダーポリマーにおける両面が完全に作り分けられた二面性π共役ラダーポリマーの合成に成功した。今後もこの物性研究を継続していく予定である。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] マサチューセッツ工科大学(米国)
• [Int'l Joint Research] 台湾国立交通大学（台湾）(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] ハイデルベルグ大学(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] グラーツ工科大学(オーストリア)
• [Int'l Joint Research] セント・アンドルーズ大学(英国)
• [Int'l Joint Research] マサチューセッツ工科大学(米国)
• [Journal Article] A highly sensitive humidity sensor based on an aggregation-induced emission luminogen-appended hygroscopic polymer microresonator (2021)
  • Author(s): Qiagedeer Airong、Yamagishi Hiroshi、Sakamoto Minami、Hasebe Hanako、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori、Yamamoto Yohei
  • Journal Title: Materials Chemistry Frontiers Volume: 5 Issue: 2 Pages: 799-803
  • DOI: 10.1039/d0qm00722f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal transport properties of an oriented thin film of a paraffinic tripodal triptycene (2021)
  • Author(s): Imaizumi Takaki、Takehara Ryosuke、Yamashita Yuichiro、Yagi Takashi、Ishiwari Fumitaka、Shoji Yoshiaki、Wang Xiaohan、Murakami Yoichi、Nishino Tomoaki、Fukushima Takanori
  • Journal Title: Japanese Journal of Applied Physics Volume: 60 Issue: 3 Pages: 038002-038002
  • DOI: 10.35848/1347-4065/abe340
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Changing the structural and physical properties of 3-arm star poly(δ-valerolactone)s by a branch-point design (2021)
  • Author(s): Ogiwara Hibiki、Ishiwari Fumitaka、Kimura Tadahiro、Yamashita Yukihiro、Kajitani Takashi、Sugimoto Atsuki、Tokita Masatoshi、Takata Masaki、Fukushima Takanori
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 32 Pages: 3901-3904
  • DOI: 10.1039/d1cc01092a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two‐step Conformational Control of a Dibenzo Diazacyclooctane Derivative by Stepwise Protonation (2021)
  • Author(s): Ishiwari Fumitaka、Miyake Sayuri、Inoue Keiki、Hirose Keiji、Fukushima Takanori、Saeki Akinori
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: in press Issue: 6 Pages: 1377-1381
  • DOI: 10.1002/ajoc.202100154
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermal and Gas Adsorption Properties of Troeger's base/Diazacyclooctane Hybrid Ladder Polymers (2021)
  • Author(s): Inoue Keiki、Selyanchyn Roman、Fujikawa Shigenori、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori
  • Journal Title: ChemNanoMat Volume: in press Issue: 7 Pages: 824-830
  • DOI: 10.1002/cnma.202100151
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective synthesis of diazacyclooctane -containing flexible ladder polymers with symmetrically or unsymmetrically substituted side chains (2020)
  • Author(s): Inoue Keiki、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 印刷中 Issue: 22 Pages: 3690-3694
  • DOI: 10.1039/d0py00603c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic Poisson’s Effect and Deformation‐induced Fluorescence Change of Elastic 9,10‐Dibromoanthrathene Single Crystals (2020)
  • Author(s): Hayashi Shotaro、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori、Mikage Shohei、Imamura Yutaka、Tashiro Motomichi、Katouda Michio
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: xx Issue: 37 Pages: 16195-16201
  • DOI: 10.1002/anie.202006474
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design of a molecular memory element with an alternating circular array of dipolar rotors and rotation suppressors (2020)
  • Author(s): Miyazaki Takuya、Shoji Yoshiaki、Ishiwari Fumitaka、Kajitani Takashi、Fukushima Takanori
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 11 Issue: 32 Pages: 8388-8393
  • DOI: 10.1039/d0sc02836c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Analysis of Interconversion between Atropisomers of Chiral Substituted 9,9’‐Bicarbazole (2020)
  • Author(s): Kobayashi Toshifumi、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori、Hanaya Kengo、Sugai Takeshi、Higashibayashi Shuhei
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2021 Issue: 3 Pages: 449-451
  • DOI: 10.1002/ejoc.202001385
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Switching of the conformational flexibility of a diazacyclooctane-containing ladder polymer by coordination and elimination of a Lewis acid (2020)
  • Author(s): Ishiwari Fumitaka、Ofuchi Momoko、Inoue Keiki、Sei Yoshihisa、Fukushima Takanori
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 11 Issue: 2 Pages: 236-240
  • DOI: 10.1039/c9py01104h
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 三脚型トリプチセンを利用した単分子ダイオードの開発 (2020)
  • Author(s): 藤井 慎太郎・石割 文崇・小本 祐・蘇 李欣竹・山形 悠斗・小阪 敦子・相場 諒・西野 智昭・福島 孝典・木口 学
  • Organizer: 2020年 第81回応用物理学会秋季学術講演会 (2020.9.8-11) オンライン
• [Presentation] 時間領域サーモリフレクタンス法による三脚型トリプチセンを用いたAu/SAM/水の界面熱抵抗測定 (2020)
  • Author(s): 今泉 孝規・竹原 陵介・石割 文崇・山下 雄一郎・八木 貴志・庄子 良晃・福島 孝典
  • Organizer: 2020年 第81回応用物理学会秋季学術講演会 (2020.9.8-11) オンライン
• [Presentation] 1,8,13-トリプチセンアミノトリプチセンを鍵中間体とする新規三脚型トリプチセン誘導体の合成と集合化挙動 (2020)
  • Author(s): 神屋 智希・村木 亮介・石割 文崇・梶谷 孝・庄子 良晃・福島 孝典
  • Organizer: 第69回高分子討論会 (2020.9.16-19) オンライン
• [Presentation] 高効率かつ高選択的な高分子反応を鍵とする配座柔軟性ジアザシクロオクタン含有ラダーポリマーの合成 (2020)
  • Author(s): 石割 文崇・井上 恵希・福島 孝典
  • Organizer: 第69回高分子討論会 (2020.9.16-19) オンライン
• [Presentation] 凝集誘起発光性高分子のダイナミクスに基づく機能発現 (2020)
  • Author(s): 石割 文崇・福島 孝典
  • Organizer: 第69回高分子討論会 (2020.9.16-19) オンライン
• [Presentation] 面を有する新奇高分子の合成と展望 (2020)
  • Author(s): 石割 文崇
  • Organizer: 名古屋大学 忍久保研究室講演会@ZOOM (2020.7.14)
  • Invited
• [Presentation] 面を持つ新たな高分子の創製と機能 (2020)
  • Author(s): 石割 文崇
  • Organizer: 京都大学 生越研究室講演会@ZOOM (2020.11.14)
  • Invited
• [Presentation] ルイス酸の配位/脱離によるジアザシクロオクタン類の可逆的配座柔軟性スイッチングとラダーポリマーへの応用 (2019)
  • Author(s): 石割 文崇・大淵 萌々子・井上 恵希・福島 孝典
  • Organizer: 第17回 ホストゲスト超分子化学シンポジウム
• [Presentation] ジアザシクロオクタン骨格を主鎖に持つ柔軟性ラダーポリマーの合成、物性、および可逆的配座柔軟性スイッチング (2019)
  • Author(s): 石割 文崇・井上 恵希・大淵 萌々子・福島 孝典
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
• [Presentation] 有効共役長の伸長と高次構造形成をもたらす二面性π共役ポリマーの合成と性質 (2019)
  • Author(s): 阿部大樹・石割文崇・福島孝典
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] Synthesis and physical properties of diazacyclooctane-containing ladder polymers featuring conformational flexibility (2019)
  • Author(s): Keiki Inoue, Fumitaka Ishiwari, Takanori Fukushima
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] Synthesis and properties of optically active bifacial polyindenofluorene with hydrophilic and hydrophobic side chains (2019)
  • Author(s): Yalun Yin, Fumitaka Ishiwari, Takanori Fukushima
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] Bifacial π-conjugated polymers: A new design strategy leading to the extension of the effective conjugation length as well as the formation of higher-order structure (2019)
  • Author(s): Fumitaka Ishiwari, Daiki Abe, Yalun Yin, Akinori Saeki, Takanori Fukushima
  • Organizer: 第100回日本化学会春季年会
• [Presentation] NMR を用いた有機高分子および分子集合体のダイナミクス解析 (2019)
  • Author(s): 石割文崇
  • Organizer: 19-1NMR研究会, 多角的材料分析におけるNMRの役割
  • Invited
• [Presentation] 面を持つ新しいポリマーの開発とその展望 (2019)
  • Author(s): 石割文崇
  • Organizer: 第3回 化学系同期勉強会, 名古屋大学ITbM(1F)講演室
  • Invited
• [Presentation] 面を有する新たな高分子の合成と機能 (2019)
  • Author(s): 石割文崇
  • Organizer: 第3回 産総研化学研究シンポジウム 「産学官で活躍する30代がつくばに集う」
  • Invited
• [Presentation] Remarkable effects of tripodal triptycene units that affect self-assembly behavior and physical properties of polymers (2019)
  • Author(s): 石割文崇
  • Organizer: 2nd G'L'owing Polymer Symposium in KANTO (GPS-K 2019)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 構造有機化学と高分子化学が織りなす世界 ～どのように私は研究を進めてきたか～ (2019)
  • Author(s): 石割文崇
  • Organizer: 令和元年度 錯体化学若手の会北陸支部勉強会
  • Invited
• [Book] マイクロ・ナノ熱工学の進展 (2021)
  • Author(s): 石割 文崇・庄子 良晃・福島 孝典
  • Total Pages: 808
  • Publisher: (株)エヌ・ティー・エス
  • ISBN: 9784860437220
• [Remarks] 石割文崇ホームページ
  • URL: https://sites.google.com/view/fishiwari/home?authuser=0
• [Remarks] 大阪大学大学院工学研究科・応用化学専攻・物質機能化学コース・佐伯研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~saeki/cmpc/
• [Remarks] 大阪大学大学院工学研究科・応用化学専攻・物質機能化学コース・佐伯研究室
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~saeki/cmpc/
• [Remarks] 石割文崇 研究業績
  • URL: http://fuku.res.titech.ac.jp/members/ishiwaripapers.html