Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
曲面をもつ有機化合物と金属を組み合わせることで、これまで構築できなかったソレノイドやUFOキャッチャー型の構造を創成する。有機分子の得意とする発光・光吸収の性質と金属錯体の集合する性質・可逆的に繋がる性質を利用するとともに、立体的な構造特性を付与することで、ナノサイズの電子部品の開発に繋げるとともに炭素材料の効率的な合成を行う、新たな機能性の創出を目指す。
螺旋構造をもつヘリセンは古くから研究されている化合物の一つであり、現在では螺旋構造と光・電気化学特性を融合することで創出する円偏光発光特性が特に注目されている。今回、我々はこの手法を用いることで内側の置換基が異なるアザヘリセンの合成に成功した。X線構造解析により、置換基の立体効果により螺旋のピッチ長が変化することが分かった。合成したアザヘリセンはいずれも、空気中においても徐々に酸化しラジカルカチオンとなることを見出した。合成した置換基の異なるアザヘリセンを用いて酸化状態での吸収スペクトルを測定したところ、導入した置換基に依存した吸収ピークの大幅な変位が観測され、理論計算により、これら吸収スペクトルの変化は螺旋のピッチ間の空間的な軌道の重なりによって影響を受けることを明らかにした。また、アザヘリセン金錯体の合成にも成功した。アザヘリセンの螺旋の内側および外側に位置するアルキン置換基を選択的に脱シリル化した後、金配位子と反応させることで外側および内側に金が配位した新規ヘリセン錯体の合成に成功した。合成した錯体はそれぞれ配位前の分子と比較して長波長にシフトした吸収スペクトルを示した。一方発光スペクトルは大幅に消光した。この消光の程度は外側と内側で異なった。この原因について電気化学測定および理論計算を用いて解析したところ、アザヘリセンと導入した置換基間の電子的な相互作用の違いに依存するものと突き止めた。この結果はヘリセン金属錯体を創成する上で、その光化学特性を調節する際に重要な知見である。
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2020 2019
All Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results, Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results, Invited: 4 results)
Bull. Chem. Soc. Jpn.
Volume: 93 Issue: 11 Pages: 1334-1339
10.1246/bcsj.20200181
130007939764
J. Phys. Chem. C
Volume: 123 Issue: 33 Pages: 20488-20496
10.1021/acs.jpcc.9b05736
Chem. Lett.
Volume: 48 Issue: 9 Pages: 1069-1069
10.1246/cl.190369
130007703012
