非対称要素の導入による機能性次元クロスオーバー錯体の開発

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04572
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 大坪 主弥 京都大学, 理学研究科, 助教 (90601005)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 梯子型錯体 / ナノチューブ / らせん錯体 / 多孔性配位高分子 / 薄膜

Outline of Research at the Start

本研究課題では、近年開発された種々の混合原子価次元クロスオーバー錯体を基盤材料に据え、異種配位子からなるナノ構造体の溶液中での接合や表面集積等の技術を駆使した非対称要素の導入を使用した、イオンの一方向輸送を可能にする人工的なイオンチャネルの構築や、人工らせん錯体を用いた光学材料の開発と、金属錯体を基盤とした分子ソレノイドの構築を目指すことを目的とする。

Outline of Annual Research Achievements

近年我々は中心金属種の異なる種々の二次元層状Hofmann型MOF、Fe(py)2[M(CN)4] (Mpy、py: ピリジン、M = Pt, Ni)を基盤材料として、逐次積層法を用いて面内/面外方向で成長方向が制御された結晶配向性MOFナノ薄膜を作成し、各種構造評価を行なってきた。最終年度となる2020年度は、ナノメートルスケールで膜厚が精密に制御された結晶配向性ナノ薄膜を用いて温度誘起のスピンクロスオーバー現象について研究を行い、結晶のダウンサイズに伴う特異なスピン転移挙動の変化を観測することに成功した。
まず、バルク状態において200 K付近でスピンクロスオーバー転移を示すPtpyの結晶サイズ効果についてRaman分光法を用いて検討した。磁化率測定が困難なナノ薄膜ではスピン状態変化をRaman分光法で追跡できることが知られているが、これまで着目されていなかった環呼吸振動モードを用いることで良好なS/N比でスピン転移観測が可能であることを明らかにした。ナノ薄膜についてRaman分光によりスピン転移挙動を検討したところ、膜厚が小さくなるに従い高スピン(HS)-低スピン(LS)転移温度が低温側へシフトし、ヒステリシス幅の減少と低温側でHS成分が残るという顕著な結晶サイズ依存性が観測された。
次に、Nipyのナノ薄膜が示すスピンクロスオーバー現象について、Au基板表面のアニール処理の有無により生成する薄膜結晶の表面形状を作り分けることで通常のHS状態とは異なるスピン転移不活性な高スピン(HS2)状態が生じることを見出した。アニール処理を行っていないサンプルでは結晶サイズに応じたHS-LS転移が見られるのに対し、アニール処理を行った基板上ではスピン転移が測定温度範囲内で確認できず、HS2状態であることが明らかとなった。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Surface morphology-induced spin-crossover-inactive high-spin state in a coordination framework (2021)
  • Author(s): Sakaida Shun、Otsubo Kazuya、Otake Ken-ichi、Kawaguchi Shogo、Maesato Mitsuhiko、Kitagawa Susumu、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 12 Pages: 1462-1465
  • DOI: 10.1039/d0cc06682f
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A mixed-valent metal?organic ladder linked by pyrazine (2020)
  • Author(s): Otake Ken-ichi、Otsubo Kazuya、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Journal of Physics: Condensed Matter Volume: 33 Issue: 3 Pages: 034002-034002
  • DOI: 10.1088/1361-648x/abbbc7
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Size Effect on the Spin-Crossover Behavior of {Fe(py)2[Pt(CN)4]} (py = Pyridine) Monitored by Raman Spectroscopy (2020)
  • Author(s): Sakaida Shun、Otsubo Kazuya、Maesato Mitsuhiko、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 59 Issue: 23 Pages: 16819-16823
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02874
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A 2D Mg(II)-MOF with High Density of Coordinated Waters as Sole Intrinsic Proton Sources for Ultrahigh Superprotonic Conduction (2020)
  • Author(s): Chand Santanu、Pal Shyam Chand、Lim Dae-Woon、Otsubo Kazuya、Pal Arun、Kitagawa Hiroshi、Das Madhab C.
  • Journal Title: ACS Materials Letters Volume: 2 Issue: 10 Pages: 1343-1350
  • DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00358
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Remarkably Enhanced Proton Conduction of {NBu2(CH2COOH)2}[MnCr(ox)3] by Multiplication of Carboxyl Carrier in the Cation (2020)
  • Author(s): Okawa Hisashi、Otsubo Kazuya、Yoshida Yukihiro、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 45 Pages: 6138-6140
  • DOI: 10.1039/d0cc02192j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Phosphate‐Based Silver-Bipyridine 1D Coordination Polymer with Crystallized Phosphoric Acid as Superprotonic Conductor (2020)
  • Author(s): Pal Arun、Pal Shyam Chand、Otsubo Kazuya、Lim Dae‐Woon、Chand Santanu、Kitagawa Hiroshi、Das Madhab C.
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 26 Issue: 20 Pages: 4607-4612
  • DOI: 10.1002/chem.201905650
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Confined water-mediated high proton conduction in hydrophobic channel of a synthetic nanotube (2020)
  • Author(s): Otake Ken-ichi、Otsubo Kazuya、Komatsu Tokutaro、Dekura Shun、Taylor Jared M.、Ikeda Ryuichi、Sugimoto Kunihisa、Fujiwara Akihiko、Chou Chien-Pin、Sakti Aditya Wibawa、Nishimura Yoshifumi、Nakai Hiromi、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 11 Issue: 1 Pages: 843-843
  • DOI: 10.1038/s41467-020-14627-z
  • NAID: 120006796419
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A Novel Platinum(III)?Platinum(III) Neutral Dimer Complex, Pt2(cdtb)4I2 (cdtb: 4-Cyanodithiobenzoate) (2019)
  • Author(s): Moriyama Hayato、Otsubo Kazuya、Aoki Kentaro、Maesato Mitsuhiko、Sugimoto Kunihisa、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 9 Pages: 1035-1037
  • DOI: 10.1246/cl.190355
  • NAID: 130007703014
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Network-Selectivity, Magnetism, and Proton Conduction of 2-D and 3-D Metal-Organic Frameworks of the Constituents {P(CH2OH)4}+/MII (MnII, FeII, or CoII)/[CrIII(ox)3]3? (2019)
  • Author(s): Okawa Hisashi、Yoshida Yukihiro、Otsubo Kazuya、Kitagawa Hiroshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 59 Issue: 1 Pages: 623-628
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02861
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Size effect on spin-crossover behavior in 2D Hofmann-like metal-organic framework thin films (2021)
  • Author(s): Kazuya Otsubo, Shun Sakaida, Shogo Kawaguchi, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism (ACMM)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] A platinum-dimer based metal-organic framework having a pre-installed cationic guest for proton conduction (2021)
  • Author(s): Kazuya Otsubo, Shuya Nagayama, Kunihisa Sugimoto, Shogo Kawaguchi, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会2021
• [Presentation] 金属錯体ナノチューブの 疎水性空間における超プロトン伝導 (2020)
  • Author(s): 大坪 主弥、大竹 研一、北川 宏
  • Organizer: 第69回高分子討論会2020
  • Invited
• [Presentation] Structural and Electronic Properties of MX-tube Complexes Dispersed in Organic Media (2020)
  • Author(s): Kazuya Otsubo, Kunihisa Sugimoto, Hiroshi Kitagawa
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] 超プロトン伝導性を示す 多孔性金属錯体ナノチューブの化学 (2019)
  • Author(s): 大坪 主弥
  • Organizer: 第13回超分子若手懇談会
  • Invited
• [Presentation] Coordination Nanomaterials Situated in Dimensional Crossover Region (2019)
  • Author(s): Kazuya Otsubo
  • Organizer: Japan-Germany Bilateral Symposium on Surface-Attached Metal-Organic Framework
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 多孔性金属錯体ナノチューブの 疎水性空間における超プロトン伝導 (2019)
  • Author(s): 大坪 主弥
  • Organizer: 第４回固体化学フォーラム研究会
  • Invited
• [Presentation] Ice-Tube Formation and High Proton Conduction in Metal-Organic Nanotubes (2019)
  • Author(s): Kazuya Otsubo
  • Organizer: Nanjing University-Kyoto University Bilateral Workshop: Functional Molecular Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] ナノサイズの空間に閉じ込められた水が示す不思議な性質を実証 ―高速で水素イオンを運ぶ水の状態を解明－
  • URL: http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research/research_results/2019/200218_1.html