Creation of Multi-Dimensional Chiral Assemblies Based on pi-Expanded Helical Aromatic Ligands

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04573
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 廣瀬 崇至 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30626867)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: ヘリセン / キラリティー / 円偏光発光 / 遷移双極子モーメント / 量子化学計算 / 分子らせん / キラル配位子 / 円二色性 / 自己集合 / ピレン / ソルバトクロミズム / エキシマー発光 / 非対称因子 / 遷移磁気双極子モーメント

Outline of Research at the Start

黒鉛の単一原子層である「グラフェン」は、極めて優れた熱・電気伝導性を示すことから、次世代の機能性分子材料の有力な候補として期待されている。
本研究では、らせん状にねじれたグラフェンの基本構造に対応する化学構造を持つ「らせん状芳香族化合物」と金属イオンが規則的に混合したハイブリッド型の集積構造について研究を行う。グラフェンの熱・電気伝導性とらせん状分子のキラリティーが組み合わさることで、興味深いキラルな分子物性の発現が期待できる。

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、らせん状のキラリティーを持つ芳香族化合物であるヘリセンの分子構造と円偏光発光 (CPL) 特性について調査を行った。
2個の[5]ヘリセンの2,13位をC-C単結合で繋いだ8の字型のヘリセンダイマーは、D2対称性の分子構造に由来して最低励起エネルギー遷移に関する遷移電気双極子モーメント (TEDM) と遷移磁気双極子モーメント (TMDM) が平行に配置しており、優れたCPL特性 (発光量子収率 Φf = 0.08, 非対称性因子 gCPL = 1.5 × 10^-2) を示すことが実験および理論計算の両面から明らかになった。
また、[7]ヘリセンは最低励起エネルギー遷移に関するTEDMおよびTMDMの強度が低く発光量子収率がΦf = 0.05と小さい特性が見られるが、[7]ヘリセンの7,12位に電子求引基、3,16位に電子供与基を導入した[7]ヘリセン誘導体では、最低励起エネルギー遷移に関するTEDMおよびTMDM強度が大きく向上することに由来して、CPL強度が10倍以上に向上することを明らかにした。独自に開発したプログラムを用いた遷移双極子モーメント密度マッピングにより、[7]ヘリセンの5,10位に導入したシアノ基が遷移電気双極子モーメント強度の増加に大きく寄与しており、遷移磁気双極子モーメントは[7]ヘリセンの中央部のベンゼン環に主に由来することが明らかとなった。
以上のように、本研究では実測で得られたCPL特性の定量的な解析手法の開拓に成功し、今後の更なる優れたCPL発光特性を示す有機化合物の分子設計指針の構築に繋がると期待できる。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Tuning Transition Electric and Magnetic Dipole Moments: [7]Helicenes Showing Intense Circularly Polarized Luminescence (2021)
  • Author(s): Kubo Hiromu、Hirose Takashi、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi、Hasegawa Jun-ya、Matsuda Kenji
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 12 Issue: 1 Pages: 686-695
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03174
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Donor-Acceptor Type [5]Helicene Derivative with Strong Circularly Polarized Luminescence (2021)
  • Author(s): Kubo Hiromu、Hirose Takashi、Shimizu Daiki、Matsuda Kenji
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 4 Pages: 804-807
  • DOI: 10.1246/cl.200913
  • NAID: 130008025830
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Circularly Polarized Luminescence Designed from Molecular Orbitals: A Figure-Eight-Shaped [5]Helicene Dimer with D2 Symmetry (2020)
  • Author(s): Kubo Hiromu、Shimizu Daiki、Hirose Takashi、Matsuda Kenji
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 22 Issue: 23 Pages: 9276-9281
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c03506
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-assembly of photochromic diarylethene-peptide conjugates stabilized by β-sheet formation at the liquid/graphite interface (2019)
  • Author(s): Nobuhiko Nishitani, Takashi Hirose, Kenji Matsuda
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 35 Pages: 5099-5102
  • DOI: 10.1039/c9cc02093d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of Robust Spatially Resolved Photochromic Patterns on Cellulose Papers by Covalent Printing for Anticounterfeiting Applications (2019)
  • Author(s): Bretel Guillaume、Le Grognec Erwan、Jacquemin Denis、Hirose Takashi、Matsuda Kenji、Felpin Fran?ois-Xavier
  • Journal Title: ACS Applied Polymer Materials Volume: 1 Issue: 5 Pages: 1240-1250
  • DOI: 10.1021/acsapm.9b00266
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The polymorphism of porphyrin 2D assemblies at the liquid-graphite interface: the effect of a polar solvent additive and a flexible spacer on the face-on and edge-on type molecular arrangements (2019)
  • Author(s): Adachi Kenya、Hirose Takashi、Matsuda Kenji
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 60 Pages: 8836-8839
  • DOI: 10.1039/c9cc02579k
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Management of Chiroptical Properties using Helicene-based Molecules (2020)
  • Author(s): Takashi Hirose
  • Organizer: Online Seminar at prof. Guido Clever's Research Group, Technische Universitat Dortmund (TU Dortmund)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] π拡張型らせん状化合物の合成と物性開拓 (2020)
  • Author(s): 廣瀬崇至
  • Organizer: 第五回 "光"機到来！ Qコロキウム
  • Invited
• [Presentation] Tuning the Transition Electric and Magnetic Dipole Moments: [7]Helicenes Showing Intense Circularly Polarized Luminescence (2020)
  • Author(s): Takashi Hirose
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
  • Invited
• [Presentation] π拡張型らせん状芳香族化合物の合成と分子機能の評価 (2019)
  • Author(s): 廣瀬崇至
  • Organizer: 第7回慶應有機化学若手シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] らせん状π共役化合物のπ拡張と物性評価 (2019)
  • Author(s): 廣瀬崇至
  • Organizer: 第40回光化学若手の会
  • Invited
• [Presentation] キラリティーを持つ分子集合体の光機能評価 (2019)
  • Author(s): 廣瀬崇至
  • Organizer: 第2回令和元年度化学研究所イブニングセミナー
  • Invited
• [Presentation] Photophysical and Mechanical Properties of π-Extended Helicenes (2019)
  • Author(s): Takashi Hirose
  • Organizer: TU/e Meijer Symposium 2020
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 分子間相互作用および分子軌道の制御に基づく高発光性分子の設計 (2019)
  • Author(s): 廣瀬崇至
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会（講演予稿集）
  • Invited
• [Remarks] 京都大学化学研究所 構造有機化学領域 webページ
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~kouzou/member/hirose.html