非対称ヒ素錯体の高次集積化による機能創発

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04577
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto Institute of Technology
• Principal Investigator: 井本 裕顕 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 准教授 (40744264)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 金属錯体化学 / 構造有機化学 / 有機元素化学 / 不斉合成 / 合成化学 / 有機工業化学 / 無機工業化学

Outline of Research at the Start

有機ヒ素化合物は、その合成に揮発性・毒性を有する前駆体を必要とすることから特別な合成設備を要する。そのため、従来は合成研究が忌避されてきた分野であった。申請者は、不揮発性前駆体を用いて安全性の高い合成ルートを開発することでブレークスルーを起こした。本研究では、非対称ヒ素配位子を合成する手法を確立する。「機能発現の中心的役割を担う金属」に対して、直接相互作用する配位点であるヒ素原子上に不斉を導入することで、機能と構造を最もシンプルに設計することのできる系を構築する。これによって生み出される非対称配位圏の可能性は、光機能・触媒作用・分子認識など枚挙に暇がない。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では高機能錯体を与えるヒ素配位子を非対称化し、これを高分子化あるいは超分子化することによって集積化した、高次・高機能非対称配位圏を構築することを目的としている。申請者はこれまでに、従来の有機ヒ素化合物合成における最大の課題であった、揮発性・毒性のある合成前駆体の使用を回避し、不揮発性前駆体からの合成ルートを開発してきた。これを最大限に活用し、本研究に取り組んだ。
計画1年目の昨年度に引き続き、ヒ素を不斉中心とする機能団の合成に取り組んだ。含ヒ素五員環共役分子であるアルソールの片側だけにベンゼンが縮環した非対称ベンゾアルソールを合成し、これをモノマーとする合成法を確立した。非対称ベンゾアルソールを主鎖あるいは側鎖に有する高分子の合成にも成功し、目的としていた非対称ヒ素ユニットを高次集積化することを達成した。非対称ベンゾアルソールの光学分割が可能であることも見出しており、キロプティカル特性などが期待できる。さらに、機能性ヒ素錯体の開発として、ヒ素を環骨格に有するアルサクラウンの合成に成功した。申請者は以前に、不斉ホスファクラウンに関する研究を行っていたが、空気に対する不安定性から取り扱いが困難であった。このアルサクラウンは、ヒ素の空気に対する安定性を反映して、不活性ガス雰囲気下でなくても取り扱うことができた。アルサクラウンは、ヒ素上に塩化金を配位することでアルカリ金属の取り込み能が向上する正のアロステリック効果を示すことや、塩化白金錯体の結晶がメタノールを選択的にセンシングできることを見出した。このように、本研究課題において、機能性ヒ素ユニットの高次集積化や新たな機能性ヒ素錯体の開発に成功した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Dinuclear Rhombic Copper(I) Iodide Complexes with Rigid Bidentate Arsenic Ligands (2021)
  • Author(s): Kobayashi Ryosuke、Kihara Hyota、Kusukawa Takahiro、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 2 Pages: 382-385
  • DOI: 10.1246/cl.200763
  • NAID: 130007986380
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dibenzoarsacrowns: an experimental and computational study on the coordination behaviors (2021)
  • Author(s): Sumida Akifumi、Kobayashi Ryosuke、Yumura Takashi、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 16 Pages: 2013-2016
  • DOI: 10.1039/d0cc07191a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2,3‐Diarylbenzo[ b ]arsole: Structural Modification and Polymerization for Tuning of Photophysical Properties (2021)
  • Author(s): Ishijima Kosuke、Tanaka Susumu、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 27 Issue: 14 Pages: 4676-4682
  • DOI: 10.1002/chem.202005001
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Superior light-resistant dithieno[3,2-b:2′,3′-d]arsole-based polymers exhibiting ultrastable amplified spontaneous emission (2021)
  • Author(s): Yamazawa Chieko、Hirano Yoshinori、Imoto Hiroaki、Tsutsumi Naoto、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 13 Pages: 1595-1598
  • DOI: 10.1039/d0cc07521c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Arsenic‐Bridged Silafluorene and Germafluorene as a Novel Class of Mixed‐Heteroatom‐Bridged Heterofluorenes (2021)
  • Author(s): Sasaki Hiroshi、Akioka Ippei、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2021 Issue: 9 Pages: 1390-1395
  • DOI: 10.1002/ejoc.202001644
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dithieno[3,4-b:3',4'-d]arsole: A Novel Class of Hetero[5]radialenes (2020)
  • Author(s): Urushizaki Aya、Yumura Takashi、Kitagawa Yuichi、Hasegawa Yasuchika、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 2020 Issue: 26 Pages: 3965-3970
  • DOI: 10.1002/ejoc.202000442
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dipyridinoarsole: a new class of stable and modifiable heteroatom-bridged bipyridines (2020)
  • Author(s): Fujii Toshiki、Tanaka Susumu、Hayashi Shotaro、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 45 Pages: 6035-6038
  • DOI: 10.1039/d0cc02389b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fundamental Study on Arsenic(III) Halides (AsX3; X = Br, I) toward the Construction of C3-Symmetrical Monodentate Arsenic Ligands (2020)
  • Author(s): Tanaka Susumu、Konishi Masafumi、Imoto Hiroaki、Nakamura Yuma、Ishida Masatoshi、Furuta Hiroyuki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 59 Issue: 14 Pages: 9587-9593
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00598
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Systematic Study on the Catalytic Arsa‐Wittig Reaction (2020)
  • Author(s): Inaba Ryoto、Kawashima Ikuo、Fujii Toshiki、Yumura Takashi、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 26 Issue: 59 Pages: 13400-13407
  • DOI: 10.1002/chem.202002792
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phenyldiquinolinylarsine as a Nitrogen‐Arsenic‐Nitrogen Pincer Ligand (2020)
  • Author(s): Kihara Hyota、Tanaka Susumu、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2020 Issue: 38 Pages: 3662-3665
  • DOI: 10.1002/ejic.202000542
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stimuli‐Responsive Emission of Dinuclear Rhombic Copper(I) Iodide Complexes Having Triphenylarsine and N‐Heteroaromatic Co‐Ligands (2020)
  • Author(s): Kobayashi Ryosuke、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2020 Issue: 37 Pages: 3548-3553
  • DOI: 10.1002/ejic.202000644
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2-Arylbenzo[b]arsoles: an experimental and computational study on the relationship between structural and photophysical properties (2020)
  • Author(s): Ishijima Kosuke、Tanaka Susumu、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 44 Pages: 15612-15621
  • DOI: 10.1039/d0dt02669g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinuclear Gold(I) Chloride Complexes with Diarsine Ligands (2020)
  • Author(s): Kobayashi Ryosuke、Fujii Toshiki、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2021 Issue: 3 Pages: 217-222
  • DOI: 10.1002/ejic.202000810
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] (p‐(Diphenylarsino)phenyl)diphenylphosphine as a Novel Template for Heterodinuclear Complexes (2020)
  • Author(s): Akioka Ippei、Sumida Akifumi、Urushizaki Aya、Imoto Hiroaki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 10 Issue: 2 Pages: 375-381
  • DOI: 10.1002/ajoc.202000612
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Efficient Singlet Oxygen Generation and High Oxidation Resistance Enhanced by Arsole-Polymer-Based Photosensitizer: Application as a Recyclable Photooxidation Catalyst (2020)
  • Author(s): Tanaka Susumu、Enoki Toshiaki、Imoto Hiroaki、Ooyama Yousuke、Ohshita Joji、Kato Takuji、Naka Kensuke
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 53 Issue: 6 Pages: 2006-2013
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02620
• [Journal Article] Fluorinated Porous Molecular Crystals: Vapor-Triggered On-Off Switching of Luminescence and Porosity (2019)
  • Author(s): Sasaki, H.; Imoto, H.; Kitao, T.; Uemura, T.; Yumura, T.; Naka, K.
  • Journal Title: Chemical Communication Volume: 55 Issue: 46 Pages: 6487-6490
  • DOI: 10.1039/c9cc02309g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dibenzoarsepins: Planarization of 8π‐Electron System in the Lowest Singlet Excited State (2019)
  • Author(s): Kawashima Ikuo、Imoto Hiroaki、Ishida Masatoshi、Furuta Hiroyuki、Yamamoto Shunsuke、Mitsuishi Masaya、Tanaka Susumu、Fujii Toshiki、Naka Kensuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 34 Pages: 11686-11690
  • DOI: 10.1002/anie.201904882
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of a Bidentate Arsenic Ligand Library Starting from a Cyclooligoarsine (2019)
  • Author(s): Imoto, H.; Konishi, M.; Nishiyama, S.; Sasaki, H.; Yumura, T. Naka, K.
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 11 Pages: 1312-1315
  • DOI: 10.1246/cl.190540
  • NAID: 130007741793
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Arsacrownの錯形成挙動と物性 (2021)
  • Author(s): 隅田 滉史、湯村 尚史、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] 触媒的arsa-Wittig反応の開発と理論計算による高いE体選択性の評価 (2021)
  • Author(s): 稲葉 凌斗、川島 育生、藤井 俊樹、湯村 尚史、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] C3対称性ヒ素配位子を活かしたStilleカップリング反応の開拓 (2021)
  • Author(s): 千代 茜絵、小西 将史、稲葉 凌斗、湯村 尚史、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会
• [Presentation] 実践的合成法開拓に基づく機能性有機ヒ素高分子・超分子の創出 (2020)
  • Author(s): 井本裕顕
  • Organizer: 第67回高分子研究発表会(神戸)
  • Invited
• [Presentation] 有機ヒ素化学の探求～未開の元素を切り拓く～ (2020)
  • Author(s): 井本裕顕
  • Organizer: 第71回有機元素化学セミナー
  • Invited
• [Presentation] アルサ[5]ラジアレンの合成 (2020)
  • Author(s): 漆崎文彩、井本裕顕、中建介
  • Organizer: 第39回無機高分子研究討論会
• [Presentation] アルサクラウンの合成とその構造 (2020)
  • Author(s): 隅田 滉史、小林 亮介、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] 化学選択的修飾によるジピリジノアルソールの電子特性制御 (2020)
  • Author(s): 藤井 俊樹、田中 進、林 正太郎、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] NAN型ピンサー配位子の合成とその金属錯体 (2020)
  • Author(s): 木原 彪太、田中 進、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] アルサフルオレン誘導体を配位子に持つ白金(II)ジハロゲン錯体の機能開拓 (2020)
  • Author(s): 井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] 三フッ化ホウ素錯体を用いたジチエノアルソールモノマーの電解重合 (2019)
  • Author(s): 山澤 千恵子、林 正太郎、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
• [Presentation] 実践的合成手法を基盤技術とした機能性有機ヒ素材料の創出 (2019)
  • Author(s): 田中 進、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
• [Presentation] 有機ヒ素二座配位子を基盤とした刺激応答性塩化金(I)錯体の創出 (2019)
  • Author(s): 小林 亮介、藤井 俊樹、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 多彩な単座ヒ素配位子ライブラリーの構築と活用 (2019)
  • Author(s): 田中 進、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] ベンゾアルソール誘導体の発光挙動に対する置換基の影響 (2019)
  • Author(s): 石嶌 宏介、田中 進、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジピリジノアルソールの化学選択的修飾反応と物性評価 (2019)
  • Author(s): 藤井 俊樹、田中 進、林 正太郎、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ヒ素架橋ヘテロフルオレンの合成および光学特性 (2019)
  • Author(s): 秋岡 一平、佐々木 寛、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第30回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 高効率な光増感能を有するアルソールポリマー：リサイクル可能な光酸化触媒としての活用 (2019)
  • Author(s): 田中 進、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第46回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] 酸素架橋トリフェニルアルシン誘導体の合成と特性評価 (2019)
  • Author(s): 漆崎 文彩、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第46回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] ジピリジノアルソールの化学選択的修飾反応と電子特性解析 (2019)
  • Author(s): 藤井 俊樹、田中 進、林 正太郎、井本 裕顕、中 建介
  • Organizer: 第46回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] 実践的な合成法が拓く機能性有機ヒ素材料 (2019)
  • Author(s): 井本裕顕
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
  • Invited