Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
触媒として作用する金属中心の周囲に「非対称配位圏」を作り出す手法として、単核金属錯体の配位子により制御される活性中心近傍の反応空間（第一配位圏）とクラスター上の配位子により錯体全体を取り囲む空間（第二配位圏）の異なる二つの空間を利用し、従来の単核金属錯体触媒や固定化触媒に無い、ユニークな金属クラスター担持型触媒を開発する。
本新学術領域研究が掲げる「配位空間の分子レベル制御による“非対称配位圏”の設計に向けた方法論の開拓」は、触媒合成における反応場設計の新たな方法論となりうる重要な研究対象である。本研究では、複数の金属と架橋酸素、ならびに架橋カルボキシラート配位子から構成されるクラスター錯体に対し、新たな単核触媒種を導入することで、クラスター錯体全体の性質を大きく変え、さらに導入した単核錯体においては、クラスター錯体上の配位子により第二配位圏までを含む“非対称配位圏”を分子レベルで制御可能であると考え、研究を行っている。本年度は、金属カルボキシラート錯体が会合することで形成する金属クラスター錯体として、セリウムカルボキシラート錯体に着目し、その光触媒特性に関する研究を実施した。その結果、青色LED光を照射することで、セリウム－カルボキシラート結合の均等開裂が進行し、カルボキシラートラジカルを与えること、さらに、カルボキシラートラジカルから脱炭酸が進行して有機ラジカルを与え、酸素分子との反応によりアルコールやアルデヒドを与えることを見出した。また、オルト位にアルキル基を有する安息香酸誘導体を用いた場合には、アルキル基上の炭素－水素引き抜きによりラジカルを生じ、続く酸素との反応によってペルオキシラクトンを与える反応が進行することが分かった。一方、単核金属錯体としてコバルト錯体を添加した場合には、反応途中で生じる有機ラジカルの酸化反応によりカルボカチオンを与え、続いて分子内環化反応が進行して5員環ラクトンを与えるという特異な金属塩の添加効果を明らかにした。
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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Journal of the American Chemical Society
Volume: 142 Issue: 12 Pages: 5668-5675
10.1021/jacs.9b12918
Inorganic Chemistry
Volume: 58 Issue: 19 Pages: 12565-12572
10.1021/acs.inorgchem.9b01213
http://www.chem.es.osaka-u.ac.jp/organomet/
