asymmetric coordination space and reaction field induced by helical structure composed of supramolecular complexes

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04580
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤内 謙光 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30346184)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 多孔質構造 / 電荷補助型水素結合 / 自己組織化 / らせん / 超分子

Outline of Research at the Start

本研究では、複数の有機分子を階層的、自律的に組み上げることによって、デザイン可能なアシンメトリックナノ空間を有する超分子多孔性物質を構築する。このような多孔性物質のナノ空間表面を配位性分子で化学修飾し、触媒金属を配位させることで精緻にコントロールされた非対称反応場を創出し、物理刺激（光、熱）を印加することにより反応が進行する高度に制御された超分子不斉ナノリアクターを創製する。さらに、究極的にはCO2を比較的温和な条件でアミノ酸等へのキラル物質変換することに挑戦する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、複数種の有機分子を階層的かつ自律的に組み上げることによって超分子多孔質構造を構築し、化学修飾により配位性部位を空孔表面に露出させることで目的に応じた触媒金属を導入して、空孔内に高度に制御された反応場を構築することを目的としている。
同じptsネットワークトポロジーを基本としながら多孔質構造を構築するために、平面分子であるビフルオレン骨格を持つ2, 2’, 7, 7’-テトラキス(4-スルホフェニル)スピロビフルオレン (spiroBPS) を用いた。このスルホン酸と前年開発したF、Cl、Br、Iを導入したTPMA誘導体を合成し、spiroBPS多孔質材料を作成した。TPMA-Br塩とTPMA-I塩については、トポロジーpthを有し、スルホン酸同士が60°ずつ交差した構造を得られていることが単結晶X線構造解析の結果から判明した。また、TPMA-CF3塩についてもトポロジーptsを有し、スルホン酸同士が約90°で直交した構造が得られていることが判った。いずれの結晶においても置換基のかさ高さにより、相互貫入がなく、空隙率が50%を超える高空隙な構造であり、スピロビフルオレン骨格のひずみに起因したキラルな空間群を持つ構造であり、アシンメトリック配位空間を実現できた。またそれぞれの結晶においてもアキラルなゲストではプラス向きとマイナス向きのCPLを発現する結晶が混在したラセミ体(自然分晶)となり、エナンチオピュアな材料の構築は困難であった。しかしながら、貧溶媒にキラル源となるテルペン化合物を加えることでそれぞれのエナンチオピュアな材料を誘導することに成功した。これらを用いて固体円偏光の測定を行ったところ、非常に効果的にCPLが発現していることが判った。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Polish Academy of Science(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Universidad de Castilla-La Mancha(スペイン)
• [Journal Article] Positional Effects of Annelated Pyrazine Rings on Structure and Stability of Hydrogen-Bonded Frameworks of Hexaazatrinaphthylene Derivatives (2020)
  • Author(s): Ichiro Hisaki, Qin Ji, Kiyonori Takahashi, Norimitsu Tohnai, Takayoshi Nakamura
  • Journal Title: Cryst. Growth Des. Volume: 20 Issue: 5 Pages: 3190-3198
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.0c00055
  • NAID: 120007034037
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Primary Ammonium Terephthalate Salts with High Moisture Resistance and Their Use in the Detection of OH Radicals. (2020)
  • Author(s): T. Hosokawa, S. Inazato, N. Tohnai
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 85 Issue: 12 Pages: 2666-2671
  • DOI: 10.1002/cplu.202000653
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bundle assemblies formation of alternating copolymer: Alternating copolymerization of symmetrical substituted p-quinodimethanes with asymmetrical N,7,7-tricyanoquinone methide imine in solid state. (2020)
  • Author(s): T. Itoh, M. Yamamura, T. Fukushima, Y. Washio, T. Uno, M. Kubo, N. Tohnai, M. Miyata
  • Journal Title: Eur. Polym. J. Volume: 125 Pages: 109535-109535
  • DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2020.109535
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Revealing Topological Influence of Phenylenediamine Unit on Physicochemical Properties of Donor-Acceptor-Donor-Acceptor Thermally Activated Delayed Fluorescent Macrocycles. (2020)
  • Author(s): S. Izumi, A. Nyga, P. de Silva, N. Tohnai, S. Minakata, P. Data, Y. Takeda
  • Journal Title: Chem. - Asian J. Volume: 15 Issue: 23 Pages: 4098-4103
  • DOI: 10.1002/asia.202001173
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Triaxially Woven Hydrogen‐Bonded Chicken Wires of a Tetrakis(carboxybiphenyl)ethene (2020)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 26 Issue: 71 Pages: 17056-17062
  • DOI: 10.1002/chem.202002546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Polycyclic γ-Lactams with Multiple Chiral Carbon Centers via Ni(0)-Catalyzed Asymmetric Carbonylative Cycloadditions without Stirring (2020)
  • Author(s): Ashida Keita、Hoshimoto Yoichi、Tohnai Norimitsu、Scott David E.、Ohashi Masato、Imaizumi Hanae、Tsuchiya Yuichiro、Ogoshi Sensuke
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 3 Pages: 1594-1602
  • DOI: 10.1021/jacs.9b12493
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Acid Responsive Hydrogen-bonded Organic Framework (2019)
  • Author(s): Ichiro Hisaki, Yuto Suzuki, Eduardo Gomez, Qin Ji, Norimitsu Tohnai, Takayoshi Nakamura, Abderrazzak Douhal
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 141 Issue: 5 Pages: 2111-2121
  • DOI: 10.1021/jacs.8b12124
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Molecular Packing and Solid-State Photophysical Properties of 1,3,6,8-Tetraalkylpyrenes (2019)
  • Author(s): T. Iwasaki, S. Murakami, Y. Takeda, G. Fukuhara, N. Tohnai, Y. Yakiyama, H. Sakurai, N. Kambe
  • Journal Title: Chem. - Eur. J. Volume: 25 Issue: 65 Pages: 14817-14825
  • DOI: 10.1002/chem.201904002
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalyst-Controlled Regiodivergent Ring-Opening C(sp3)-Si Bond-Forming Reactions of 2-Arylaziridines with Silylborane Enabled by Synergistic Palladium/Copper Dual Catalysis (2019)
  • Author(s): Youhei Takeda, Kaoru Shibuta, Shohei Aoki, Norimitsu Tohnai, and Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 10 Issue: 37 Pages: 8642-8647
  • DOI: 10.1039/c9sc02507c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Nitrogen-containing Polycyclic Aromatic Compounds by Intramolecular Oxidative C-H/C-H Coupling of Bis(9H-carbazol-9-yl)benzenes and Their Properties (2019)
  • Author(s): Taniguchi Taisei、Itai Yuhei、Nishii Yuji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 9 Pages: 1160-1163
  • DOI: 10.1246/cl.190494
  • NAID: 130007703051
  • Peer Reviewed
• [Presentation] アダマンタン骨格を持つテトラスルホン酸と修飾トリチルアミンによる多様な多孔質構造と内包化合物のりん光特性 (2021)
  • Author(s): 施 宏居・藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季念会
• [Presentation] ポルフィリン骨格を持つテトラスルホン酸とp-置換トリチルアミンを用いた多孔質有機塩の触媒反応場への応用 (2021)
  • Author(s): 八上大輝・大窪航平・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季念会
• [Presentation] BTBT骨格を持つジスルホン酸化合物とアルキルアミンから成る有機塩の分子配列制御とその物性 (2021)
  • Author(s): 赤井 亮太・西田 竜之介・藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季念会
• [Presentation] 四面体型テトラスルホン酸とフッ素化トリチルアミンによるパーフルオロ多孔質空間の構築とその物性 (2021)
  • Author(s): 網 貴裕・施宏居・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季念会
• [Presentation] アントラセンジスルホン酸アミン塩とテトラシアノベンゼンからなる電荷移動錯体結晶の分子配列制御と固体発光特性 (2021)
  • Author(s): 木下 耀・藤内 謙光・中島 裕美
  • Organizer: 日本化学会第101春季念会
• [Presentation] サドル型ポルフィリン骨格を有するスルホン酸アミン塩による多孔質有機塩の構築とその機能評価 (2020)
  • Author(s): 大窪 航平・土屋 慧歩・藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Design of Porous Organic Salts (POS) with Versatile Function (2019)
  • Author(s): Norimitsu Tohnai
  • Organizer: EMN Meeting on Porous Materials 2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Modulation of the Molecular Arrangements and Solid-state Optical Properties for the Donor-Acceptor Complexes using Organic Salts with TCNQ and TCNB (2019)
  • Author(s): Norimitsu Tohnai
  • Organizer: Taiwan Japan Bilateral Workshop on Nano-science and technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ポルフィリン骨格を有するテトラスルホン酸と嵩高いアミンを用いた多孔質有機塩の構築 (2019)
  • Author(s): 大窪航平・土屋慧歩・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 第17回 ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム