マンガン４価サレン錯体の配位子場による不斉構造の制御とその分子機構の解明

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04581
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 藤井 浩 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: サレン錯体 / マンガン / 不斉エポキシ化 / 反応中間体 / 構造 / 次亜塩素酸 / 不斉構造

Outline of Research at the Start

左右対掌体の一方の化合物を選択的に合成する反応は、機能性材料や医薬品の合成に極めて重要である。こうした化合物を合成するためには、触媒となる金属錯体の環境を左右非対称な構造に制御する必要がある。こうした触媒の一つにマンガンサレン錯体がある。しかし、そのX線構造は左右ほぼ対称な平面構造となっている。このマンガン錯体触媒がどのようにして非対称な環境を作り出して選択的な反応を触媒しているのかは未だ謎で、その機構解明は今後の不斉触媒開発に有用な知見を与える。本研究では、これまでの研究とは異なる反応活性種の構造に焦点をあて、触媒の機能発現の分子機構解明をめざす。

Outline of Annual Research Achievements

Jacobsen触媒に代表される不斉マンガンサレン錯体は、優れた不斉エポキシ化触媒として知られている。サレン配位子は一般に平面構造をたるため、それらがどのような機構で不斉誘導しているか明らかでない。我々のこれまでの研究から、マンガン4価に配位する軸位に配位する配位子の電子的効果により平面方向のサレン配位子が不斉構造に構造変化を起こすことを見いだした。この錯体の配位子場を包括的に検討することで、不斉構造変化の機構の解明を目指した。Jacobsen配位子のパラ位のtBu基を電子吸引性度の異なる塩素原子、臭素原子、メソキシ置換基に置換し、平面方向からの電子供与性を変化させた。これらの配位子を用いてジクロロマンガン4価サレン錯体を合成した。合成した錯体の分光学的性質や構造の研究を行った。吸収スペクトルでは、CTバンドの変化以外の特異な変化は観測されなかった。一方、航続解析から興味深い結果が得られた。メソキシ基やtBu基をもつ錯体はほとんど平面構造をとるのに対して、塩素体、臭素体の構造は配位子のフェニル環が上下に回転した不斉構造をとることが明らかとなった。この結果は、錯体の不斉構造変化は、軸配位子だけでなくサレン配位子の電子的効果によっても誘導できることを示した。さらに溶液中での不斉構造変化を調べるため、CDスペクトルの測定を行った。その結果、結晶中塩素体や臭素体で見られた不斉構造が、溶液中では見られないことが明らかとなった。以上の結果より、Jacobsen触媒では高原子価オキソ錯体を生成することで、軸位からの強い電子的効果が作用し不斉構造が誘起され不斉エポキシ化が可能となっているという機構を実験的に提唱することができた。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Meso-Substitution Activates Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical Complex More Than Pyrrole-β-Substitution for Atom Transfer Reaction. (2021)
  • Author(s): Fukui Nami、Ueno Kanako、Hada Masahiko、Fujii Hiroshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 5 Pages: 3207-3217
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03548
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unique Electronic Structures of the Highly Ruffled Hemes in Heme-Degrading Enzymes ofStaphylococcus aureus, IsdG and IsdI, by Resonance Raman and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopies (2020)
  • Author(s): Takahashi Satoshi、Nambu Shusuke、Matsui Toshitaka、Fujii Hiroshi、Ishikawa Haruto、Mizutani Yasuhisa、Tsumoto Kouhei、Ikeda-Saito Masao
  • Journal Title: Biochemistry Volume: 59 Issue: 40 Pages: 3918-3928
  • DOI: 10.1021/acs.biochem.0c00731
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photo‐biohydrogen Production by Photosensitization with Biologically Precipitated Cadmium Sulfide in Hydrogen‐Forming Recombinant Escherichia coli (2020)
  • Author(s): Honda Yuki、Shinohara Yuka、Watanabe Motonori、Ishihara Tatsumi、Fujii Hiroshi
  • Journal Title: ChemBioChem Volume: 21 Issue: 23 Pages: 3389-3397
  • DOI: 10.1002/cbic.202000383
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Visible light-driven, external mediator-free H2 production by a combination of a photosensitizer and a whole-cell biocatalyst: Escherichia coli expressing [FeFe]-hydrogenase and maturase genes (2020)
  • Author(s): Honda Yuki、Shinohara Yuka、Fujii Hiroshi
  • Journal Title: Catalysis Science & Technology Volume: 10 Issue: 17 Pages: 6006-6012
  • DOI: 10.1039/d0cy01099e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] DFT insight into axial ligand effects on electronic structure and mechanistic reactivity of oxoiron(iv) porphyrin (2020)
  • Author(s): Ma Zhifeng、Nakatani Naoki、Fujii Hiroshi、Hada Masahiko
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 22 Issue: 21 Pages: 12173-12179
  • DOI: 10.1039/d0cp01867h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spectroscopic Evidence for Acid-Catalyzed Disproportionation Reaction of Oxoiron(IV) Porphyrin to Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical and Iron(III) Porphyrin (2020)
  • Author(s): Kana Nishikawa, Yuki Honda, Hiroshi Fujii
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 142 Issue: 11 Pages: 4980-4984
  • DOI: 10.1021/jacs.9b13503
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of External Electric Fields on the Oxidation Reaction of Olefins by Fe(IV)OCl Porphyrin Complexes (2020)
  • Author(s): Zhifeng Ma, Naoki Nakatani, Hiroshi Fujii, and Masahiko Hada
  • Journal Title: Bull. Chem Soc. Jpn. Volume: 93 Issue: 2 Pages: 187-193
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190293
  • NAID: 130007798388
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Small Reorganization Energy for Ligand-Centered Electron-Transfer Reduction of Compound I to Compound II in Heme Model Study (2019)
  • Author(s): Fukui Nami, Li Xiao-Xi, Nam Wonwoo, Fukuzumi Shunichi, Fujii Hiroshi
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 58 Issue: 13 Pages: 8263-8266
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01051
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Observation of Primary C-H Bond Oxidation by an Oxido‐Iron(IV) Porphyrin π‐Radical Cation Complex in a Fluorinated Carbon Solvent (2019)
  • Author(s): Morimoto Yuma、Shimaoka Yuki、Ishimizu Yuri、Fujii Hiroshi、Itoh Shinobu
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 58 Issue: 32 Pages: 10863-10866
  • DOI: 10.1002/anie.201901608
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Experimental and theoretical studies of the porphyrin ligand effect on the electronic structure and reactivity of oxoiron(iv) porphyrin π-cation-radical complexes (2019)
  • Author(s): Yuri Ishimizu, Zhifeng Ma, Masahiko Hada, Hiroshi Fujii
  • Journal Title: J. Biological and Inorganic Chemistry Volume: 24 Issue: 4 Pages: 483-494
  • DOI: 10.1007/s00775-019-01664-3
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Substitution Effects on Olefin Epoxidation Catalyzed by Oxoiron(IV) Porphyrin p-Cation Radical Complexes: A DFT study (2019)
  • Author(s): Zhifeng Ma, Kasumi Ukaji, Naoki Nakatani, Hiroshi Fujii, and Masahiko Hada
  • Journal Title: J. Comp. Chem. Volume: 40(19) Issue: 19 Pages: 1780-1788
  • DOI: 10.1002/jcc.25831
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] カチオン性ポルフィリン錯体の合成と反応性に関する研究 (2020)
  • Author(s): 鈴木 優菜、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第53回酸化反応討論会
• [Presentation] Heterolytic versus Homolytic Bond Cleavage of Hypochlorite by Iron(III) Porphyrin Complexes (2019)
  • Author(s): Hiroshi Fujii
  • Organizer: International Conference on Bioinspired Small Molecule Activation
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] What is an essential factor for determining the bond cleavage process of heme-bound terminal oxidant? (2019)
  • Author(s): Hiroshi Fujii
  • Organizer: The First Asian Conference on Porphyrins, Phthalocyanines and Related Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 鉄4価オキソポルフィリン錯体の不均化反応の研究 (2019)
  • Author(s): 西川 佳那、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第13回バイオ関連化学シンポジウム
• [Presentation] Compound-Iモデル錯体の反応性に対する溶媒効果の研究 (2019)
  • Author(s): 上野 夏奈子、石水 友梨、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] シトクロムP450活性部位のモデル錯体の合成の研究 (2019)
  • Author(s): 竹田 彩乃、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] 水溶性ヘム錯体による末端酸化剤の結合開裂過程の解 明と触媒反応の応用 (2019)
  • Author(s): 柳井 佳苗、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] Studies on the disproportionation reaction of iron(IV) oxo porphyrin complexes (2019)
  • Author(s): Kana Nishikawa, Yuki Honda, Hiroshi Fujii
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] シトクロム P450 の活性部位のモデル錯体の反応性 (2019)
  • Author(s): 竹田 彩乃、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] Coumpound I モデル錯体の反応性に対する溶媒効果の研究 (2019)
  • Author(s): 上野 夏奈子、石水 友梨、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] シトクロム P450 の反応中間体モデル錯体による C-H 結合の水酸化反応の反応機構 (2019)
  • Author(s): 岡田 沙樹、本田 裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] ヘム錯体による末端酸化剤の O-X 結合開裂過程の制御機構 (2019)
  • Author(s): 藤井 浩、横田 紗和子、柳井 佳苗
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Presentation] Light-driven and mediator-free hydrogen evolution using a combination of a photosensitizer and recombinant Esherichia coli whole-cell biocatalyst (2019)
  • Author(s): Yuki Honda，Yuka Shinohara，Hiroshi Fujii
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Presentation] マンガン５価オキソポルフィリンモノ錯体の合成と反応性の研究 (2019)
  • Author(s): 加藤木優里、本田裕樹、藤井 浩
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Book] 錯体化合物辞典 錯体化学会編集 (2019)
  • Author(s): 藤井 浩 他255名
  • Total Pages: 1000
  • Publisher: 朝倉書店
• [Remarks] 研究室のホームページ
  • URL: http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~fujii/index.html
• [Remarks] 奈良女子大学 生物無機化学研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~fujii/index.html