Development of Chiral Molecular Metal Chains

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04582
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 中島 隆行 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (80322676)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: キラル / 金属鎖 / ホスフィン / パラジウム / 白金 / キラリティー / 四座ホスフィン / 分子積金属鎖

Outline of Research at the Start

meso-dpmppmを支持配位子とするPd8核鎖を中心とする直鎖状低原子価金属クラスターの研究を基盤に，キラルな直鎖状四座ホスフィンrac-dpmppmに支持されたPd4核鎖を構造単位とし，逐次的伸長法により低原子価分子性金属ワイヤーの創成を行う。また，二座ホスフィンユニットと様々な不斉1級アミンとのカップリングを行い，N原子で連結された不斉直鎖状四座ホスフィンを設計・合成し，それらを用いてキラルな分子性金属鎖の合成を行う。合成されたPdを中心とする分子性金属鎖の不斉に由来する物性・反応性等を明らかにし，それらキラル物性を利用した新たな機能の開発を行う。

Outline of Annual Research Achievements

本公募研究課題では，これまでに前例がない「キラルな分子性金属鎖」の創成を目的とし，研究課題(1):Pキラルな直鎖状四座ホスフィン(R,R), (S,S)-dpmppm (Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2)を用い光学的に純粋なPd8核鎖の合成・物性開発と、研究課題：(2)dpmppmの中央のメチレン炭素を電子的・立体的に調整可能でかつキラルな置換基Rの導入も容易なイミノ基に置換した新奇な四座ホスフィンrac-Ph2PCH2P(Ph)N(R)P(Ph)CH2PPh2(rac-dpmpppan)を用いた金属鎖の合成を行った。研究課題（１）では直鎖状四座ホスフィンrac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (dpmppm)を不斉ビスイソシアニドを配位子とする環状パラジウム錯体利用して光学分割し，世界的に最長となるキラルなPd8核金属鎖を合成し，その構造と電子状態を明らかにした(Inorg. Chem. 2021)。研究課題(2)では，rac-dpmpppanを用いると白金パラジウム異種金属4核鎖Pd(4-n)Ptn (n = 0-3)が生成することを見出した。電子吸収スペクトルは金属骨格に含まれる白金の数と位置に応じて変化することがわかった 。金属骨格(Pt/Pd)の組み合わせで HOMO－LUMO gapを精密にチューニングでき，合金ナノワイヤーを原子レベルで精密に構築する上での重要な知見につながる知見を得ることができた(Chem. Eur. J. 2019)。今回の研究課題を通じて，配位子の立体的・電子的効果が金属鎖の電子特性に大きな影響を与えることを明らかにした。今後の分子性金属鎖の物性開発を展開するうえで，有用な研究指針を見出した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Chiral Octapalladium Chains Supported by Enantiopure P-Stereogenic Linear Tetraphosphines, (R,R)- and (S,S)-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (2021)
  • Author(s): Tanase Tomoaki、Nakamae Kanako、Hayashi Suzui、Okue Ayumi、Otaki Risa、Nishida Tomoko、Ura Yasuyuki、Kitagawa Yasutaka、Nakajima Takayuki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 5 Pages: 3259-3273
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03684
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetranuclear zigzag Ag4 and Ag2Pt2 complexes supported by rac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (rac-dpmppm) (2020)
  • Author(s): Tanase Tomoaki、Otaki Risa、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Nakajima Takayuki
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 925 Pages: 121488-121488
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121488
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multinuclear Copper Hydride Complexes Supported by Polyphosphine Ligands (2020)
  • Author(s): Nakajima Takayuki、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Tanase Tomoaki
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2020 Issue: 23 Pages: 2211-2226
  • DOI: 10.1002/ejic.202000328
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Transition Metal Clusters Constrained by Linear Tetradentate Phosphine Ligands (2020)
  • Author(s): Nakajima Takayuki、Tanase Tomoaki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 4 Pages: 386-394
  • DOI: 10.1246/cl.200041
  • NAID: 130007828858
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Facially Dispersed Polyhydride Cu9 and Cu16 Clusters Comprising Apex‐Truncated Supertetrahedral and Square‐Face‐Capped Cuboctahedral Copper Frameworks (2020)
  • Author(s): Nakamae Kanako、Nakajima Takayuki、Ura Yasuyuki、Kitagawa Yasutaka、Tanase Tomoaki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 6 Pages: 2262-2267
  • DOI: 10.1002/anie.201913533
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinuclear Copper Complexes Triply Bridged by a Tetraphosphane, rac-Ph2PCH2P(Ph)CH2P(Ph)CH2PPh2 (2019)
  • Author(s): Tanase Tomoaki、Otaki Risa、Okue Ayumi、Nakamae Kanako、Nakajima Takayuki
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2019 Issue: 37 Pages: 3993-4005
  • DOI: 10.1002/ejic.201900785
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetra-, hexa- and octanuclear copper hydride complexes supported by tridentate phosphine ligands (2019)
  • Author(s): Nakajima Takayuki、Nakamae Kanako、Hatano Rika、Imai Kaho、Harada Masafumi、Ura Yasuyuki、Tanase Tomoaki
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 32 Pages: 12050-12059
  • DOI: 10.1039/c9dt02467k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synergistic Cu2 Catalysts for Formic Acid Dehydrogenation (2019)
  • Author(s): Nakajima Takayuki、Kamiryo Yoshia、Kishimoto Masayo、Imai Kaho、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Tanase Tomoaki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 22 Pages: 8732-8736
  • DOI: 10.1021/jacs.9b03532
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Alloyed Tetranuclear Metal Chains of Pd4-nPtn (n = 0-3) Scaffolded by a New Linear Tetraphosphine Containing a PNP Bridge (2019)
  • Author(s): Tanase Tomoaki、Tanaka Miho、Hamada Mami、Morita Yuka、Nakamae Kanako、Ura Yasuyuki、Nakajima Takayuki
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 25 Issue: 35 Pages: 8219-8224
  • DOI: 10.1002/chem.201901701
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Chiral Octapalladium Chains (2020)
  • Author(s): Kanako Nakamae, Takayuki Nakajima, Tomoaki Tanase
  • Organizer: 錯体化学会 第70回討論会
• [Presentation] 四座ホスフィン配位子に支持された非対称Ir二核錯体の合成と反応性 (2020)
  • Author(s): 前田侑希，中前佳那子，中島隆行，棚瀬知明
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Presentation] 四座ホスフィン配位子に支持されたPd/Pt 混合金属四核錯体の合成 (2020)
  • Author(s): 森田優花,藤澤良実,中前佳那子,中島隆行, 棚瀬知明
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Presentation] 四座ホスフィン配位子に支持されたMCu異種金属二核錯体 (M = Ni, Pd, Pt) の合成と反応 (2020)
  • Author(s): 田窪瑞季,今井香歩,中前佳那子,中島隆行, 棚瀬知明
  • Organizer: 日本化学会第100回春季年会
• [Presentation] 非対称銅二核錯体触媒を用いたギ酸の分解反応機構 (2019)
  • Author(s): 今井香歩, 中前佳那子, 浦康之, 中島隆行, 棚瀬知明
  • Organizer: 第66回有機金属化学討論会
• [Presentation] アミノ基を有する四座ホスフィンに支持されたRh二核錯体の合成と反応性 (2019)
  • Author(s): 前田侑希，中前佳那子，中島隆行，棚瀬知明
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会
• [Presentation] PNP架橋を有する新奇直鎖状四座ホスフィンに支持されたPd/Pt混合金属4核鎖の合成と反応 (2019)
  • Author(s): 森田優花, 田中美帆, 濱田磨美, 中前佳那子, 浦康之, 中島隆行, 棚瀬知明
  • Organizer: 第69回錯体化学討論会