Stabilization of "asymmetric oxygen atom" with (iso)quinoline-containing ligands

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04583
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 三方 裕司 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (10252826)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: キノリン / イソキノリン / 不斉酸素原子 / エナンチオマー / 蛍光プローブ / 亜鉛 / カドミウム / マンガン / 光学分割

Outline of Research at the Start

非共有電子対を２つ有する酸素原子上にキラリティーを発生させるためには、酸素原子の非共有電子対の片方に金属を配位させると同時に、残る非共有電子対の反転を抑制する必要がある。申請者は、糖連結配位子を用いて研究を開始し、その銅(II)錯体において不斉酸素原子に基づく異性体が室温・溶液中でも存在し得ることを世界に先駆けて報告している。本研究ではこの発見を足がかりに、より精密に分子設計されたキノリンおよびイソキノリン含有配位子を用い、適切な金属イオンの選択を通じて「不斉酸素原子」という概念を一般化する。

Outline of Annual Research Achievements

今年度は、（イソ）キノリンの特性を活用した配位子を用い、適切な金属イオンの選択を通じて配位アシンメトリに関する以下３件の研究テーマについて研究を行った。
１．不斉窒素原子と不斉酸素原子を有する銅錯体の合成と光学分割の試み　金属に配位することにより不斉窒素原子と不斉酸素原子を発生するアキラルな配位子およびさらに不斉炭素原子を導入したキラルな配位子を用いて、銅、パラジウム、白金などの金属錯体を調製した。得られた錯体のX線結晶構造解析により、金属に配位した不斉窒素原子の配置および不斉炭素原子に連動した不斉酸素原子の発現が確認された。現在引き続きHPLCおよびキラルなカウンターアニオンを用いた再結晶による光学分割を検討中である。
２．イソキノリンの特性を利用した亜鉛およびカドミウムイオンの蛍光識別　4つのイソキノリン部位を有する化合物である3-isoTQLNは、同族元素である亜鉛イオンおよびカドミウムイオン存在下で異なる波長における蛍光増大を示した。他の金属イオン存在下では蛍光応答は見られなかった。対応するキノリン誘導体（TQLN）およびイソキノリン異性体（1-isoTQLN）との比較から、この興味あるデュアルセンシング機構のメカニズムの詳細を明らかにした。
３．（イソ）キノリンの特性を活用したビスオキソ架橋マンガン二核錯体の構造と酸化還元特性　ピリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン部位を有する15種類の配位子を用いてダイアモンドコア構造を有するビスオキソ架橋マンガン二核錯体を調製した。キラルなシクロヘキサンジアミン骨格を有する配位子ではホモダイマーのみが得られた。それらの酸化還元電位とX線結晶構造解析から得られた金属中心の配位環境および配位子の構造的特性との関係を詳細に議論した。従来広く用いられているピリジンとの比較により（イソ）キノリン配位子の特性を明らかにした。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Worcester Polytechnic Institute(米国)
• [Journal Article] N,N,N′,N′‐Tetrakis(3‐isoquinolylmethyl)‐2,6‐lutidylenediamine (3‐isoTQLN): A Fluorescent Zn2+/Cd2+ Dual Sensor as a Hybrid of 2‐Quinolyl/1‐Isoquionolyl Counterparts TQLN/1‐isoTQLN (2021)
  • Author(s): Mikata Yuji、Takekoshi Ayaka、Kaneda Minori、Yonemura Shizuka、Aono Yuri、Matsumoto Arimasa、Konno Hideo、Burdette Shawn C.
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: - Issue: 13 Pages: 1287-1296
  • DOI: 10.1002/ejic.202001171
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Structure and electrochemical properties of (μ-O)2Mn2(iii,iii) and (μ-O)2Mn2(iii,iv) complexes supported by pyridine-, quinoline-, isoquinoline- and quinoxaline-based tetranitrogen ligands (2021)
  • Author(s): Mikata Yuji、Kuroda Yasuko、Naito Kyoko、Murakami Kana、Yamamoto Chihiro、Yabe Shoko、Yonemura Shizuka、Matsumoto Arimasa、Katano Hajime
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 50 Issue: 12 Pages: 4133-4144
  • DOI: 10.1039/d1dt00184a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Conversion of (μ-OH)2Mn2(II,II) complex to (μ-O)2Mn2(III,III) core supported by a quinoxaline-based tetranitrogen ligand (2020)
  • Author(s): Mikata Yuji、Murakami Kana、Ochi Ayaka、Nakagaki Fumie、Naito Kyoko、Matsumoto Arimasa、Mitsuhashi Ryoji、Mikuriya Masahiro
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: 509 Pages: 119688-119688
  • DOI: 10.1016/j.ica.2020.119688
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Tetrakisquinoline Analog of Calcium Indicator Quin2 for Fluorescence Detection of Cd2+ (2020)
  • Author(s): Mikata Yuji、Kaneda Minori、Tanaka Marin、Iwatsuki Satoshi、Konno Hideo、Matsumoto Arimasa
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2020 Issue: 9 Pages: 757-763
  • DOI: 10.1002/ejic.201901323
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Switching of Fluorescent Zn/Cd Selectivity in N,N,N′,N′-Tetrakis(6-methoxy-2-quinolylmethyl)-1,2-diphenylethylenediamine by One Asymmetric Carbon Atom Inversion (2020)
  • Author(s): Mikata Yuji、Nozaki Kana、Tanaka Marin、Konno Hideo、Matsumoto Arimasa、Kawamura Masaya、Sato Shin-ichiro
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 59 Issue: 8 Pages: 5313-5324
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03304
  • Peer Reviewed
• [Presentation] テトラキスキノリン部位を有する窒素八座配位子の亜鉛およびカドミウムイオンに対する蛍光応答 (2020)
  • Author(s): 登坂菜生、櫻井優衣、松本有正、三方裕司
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Synthesis and structure of metal complexes with an asymmetric ether oxygen atom coordinated to the metal center (2020)
  • Author(s): Mizuho Uchida, Arimasa Matsumoto, and Yuji Mikata
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Cadmium ion-specific fluorescent response of a TQEN-based oxygen-containing octadentate ligand (2020)
  • Author(s): Aya Tsuruta, Minori Kaneda, Arimasa Matsumoto, and Yuji Mikata
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Zn2+/Cd2+-Selective Fluorescent Response of Quinoline-Based Ligands with Piperzine and Homopiperazine Frameworks (2019)
  • Author(s): Marin Tanaka, Yuki Nodomi, Arimasa Matsumoto, and Yuji Mikata
  • Organizer: 15th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (ISABC15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Structure and Properties of High Valent Diiron Complexes Using Isoquinoline-Based Ligands Derived from TPA (2019)
  • Author(s): Chihiro Yamamoto, Yuri Aono, Hiromi Nakayama, Arimasa Matsumoto, and Yuji Mikata
  • Organizer: 15th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (ISABC15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cadmium-Specific Fluorescent Sensors with Polyquinoline Structures (2019)
  • Author(s): Yuji Mikata
  • Organizer: 7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] TPA骨格を有するイソキノリン誘導体を配位子として用いた鉄二核錯体によるアルカンの酸化反応 (2019)
  • Author(s): 山本千尋、中山広実、青野有理、松本有正、三方裕司
  • Organizer: 第69回錯体化学会討論会
• [Presentation] テトラキスキノリン部位を有する窒素八座配位子の金属イオンに対する蛍光応答 (2019)
  • Author(s): 登坂菜生、櫻井優衣、松本有正、三方裕司
  • Organizer: 第69回錯体化学会討論会
• [Presentation] TPA骨格を有するイソキノリン誘導体を配位子として用いた鉄二核錯体の構造と性質 (2019)
  • Author(s): 山本千尋、中山広実、青野有理、松本有正、三方裕司
  • Organizer: 第52回酸化反応討論会
• [Book] 錯体化合物事典 (2019)
  • Author(s): 錯体化学会
  • Total Pages: 1000
  • Publisher: 朝倉書店
  • ISBN: 9784254141054