Development of Asymmetric Supramolecular Complexes Based on Reversible Bond Formations and Noncovalent Interactions

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04587
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 堀内 新之介 長崎大学, 工学研究科, 助教 (50755915)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 発光性超分子 / 非共有結合性相互作用 / 水素結合 / 金属間相互作用 / 多核サンドイッチ錯体 / 分子非対称化 / 円偏光発光 / 超分子化学 / 分子間相互作用 / 光化学 / 非対称性錯体 / 配位結合 / キラル

Outline of Research at the Start

自然界では複数の相互作用が協同的に作用し，生命活動を支えている。自然界で達成されている高度な分子システムを人工系でも達成するためには，協同的な相互作用の仕組みを理解し，利用することが近道と言える。本研究では，申請者が見出した超分子構造体の合成法を基礎として，複数の非共有結合性相互作用・可逆な結合を協奏的に利用した，非対称な超分子構造体の構築と非対称構造に由来する新奇光機能開拓を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

申請者らは，これまでの研究で見出したアキラルな多核サンドイッチ錯体および錯体内包型超分子の合成手法を基に，非対称化・キラルをキーワードとして新規発光性分子集合体の創出とその非対称な構造に由来する新奇な光機能の調査を行った。初めに，令和元年度に得られたキラルなサンドイッチ型Ag3錯体の合成とそのキラルな光物性に関する研究をまとめ，学術論文を発表した。キラルなサンドイッチ型多核錯体の光学分割を達成し，円偏光発光を観測した初めての報告例となり，Chiral-at-clusterという新規概念を実証するとともに，多核サンドイッチ構造体が円偏光発光を示す発光素子として利用可能であることを報告できた。その後の研究では，異なる2種類のアセチリド配位子を持つ平面型Pt錯体と銅イオンを用いて多核サンドイッチ錯体を合成したところ，金属イオンが螺旋型に配列したマルチデッカー型の混合金属錯体が得られることを見出した。右巻螺旋および左巻螺旋の鏡像異性体が確認され，Chiral-at-clusterに分類される新たな多核サンドイッチ構造体の合成手法を提唱できた。多核サンドイッチ錯体の研究に並行して，非対称な錯体内包型超分子に関する研究を行った。用いる金属錯体の置換基サイズを大きくしたところ，金属錯体の分子形状にマッチするように水素結合性ホストの構造が変化（Induced-fit）することを見出した。得られた超分子の分子対称性を領域内共同研究で調べたところ，最も分子対称性が低いC1対称であることを確認した。用いた金属錯体は2種類の光学異性体の混合物であるため，次に光学分割したキラルな錯体を用いて超分子錯体を合成し，超分子形成前後でキラルな光物性がどのように変化するかを調べた。その結果，超分子形成に伴う分子非対称化によってキラル錯体から観測される円偏光発光の異方性因子glumが向上することを確認した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] TU Dormund University/Philipps-Universitat Marburg(ドイツ)
• [Int'l Joint Research] TU Dormund University/Philipps-Universitat Marburg(ドイツ)
• [Journal Article] An asymmetric Pt diimine acetylide complex providing unique luminescent multinuclear sandwich complexes with Cu salts (2022)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Hiroiwa Hirotaka、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 21 Pages: 3489-3492
  • DOI: 10.1039/d1cc07108d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Heteropolynuclear Pt－Ag System Having Cycloplatinated Rollover Bipyridyl Units (2021)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Tanaka Seiya、Moon Sangjoon、Sakuda Eri、Ito Akitaka、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 3 Pages: 1513-1522
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02843
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral‐at‐Cluster Photoluminescence (2021)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Moon Sangjoon、Ito Akitaka、Tessarolo Jacopo、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 19 Pages: 10654-10660
  • DOI: 10.1002/anie.202101460
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A Family of Heterobimetallic Cubes Shows Spin‐Crossover Behaviour Near Room Temperature (2021)
  • Author(s): Hardy Matthias、Tessarolo Jacopo、Holstein Julian J.、Struch Niklas、Wagner Norbert、Weisbarth Ralf、Engeser Marianne、Beck Johannes、Horiuchi Shinnosuke、Clever Guido H.、Lutzen Arne
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 41 Pages: 22562-22569
  • DOI: 10.1002/anie.202108792
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Anion-mediated encapsulation-induced emission enhancement of an Ir(III) complex within a resorcin[4]arene hexameric capsule (2020)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Matsuo Chiharu、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Clever Guido H.、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 25 Pages: 8472-8477
  • DOI: 10.1039/d0dt01485k
  • NAID: 120006988122
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Emissive Supramolecular Systems Based on Reversible Bond Formation and Noncovalent Interactions (2020)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: 21 Issue: 3 Pages: 469-479
  • DOI: 10.1002/tcr.202000125
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tunable Fullerene Affinity of Cages, Bowls and Rings Assembled by PdII Coordination Sphere Engineering (2019)
  • Author(s): Chen Bin、Horiuchi Shinnosuke、Holstein Julian J.、Tessarolo Jacopo、Clever Guido H.
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 25 Issue: 65 Pages: 14921-14927
  • DOI: 10.1002/chem.201903317
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Pd(II) Coordination Sphere Engineering: Pyridine Cages, Quinoline Bowls, and Heteroleptic Pills Binding One or Two Fullerenes (2019)
  • Author(s): Chen Bin、Holstein Julian J.、Horiuchi Shinnosuke、Hiller Wolf G.、Clever Guido H.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 22 Pages: 8907-8913
  • DOI: 10.1021/jacs.9b02207
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and photophysical properties of butterfly-shaped dinuclear Pt(II) complex having NHC-based chelate ligands (2019)
  • Author(s): Moon Sangjoon、Horiuchi Shinnosuke、Sakuda Eri、Ito Akitaka、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta Volume: 493 Pages: 43-48
  • DOI: 10.1016/j.ica.2019.04.045
  • NAID: 120006987704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Encapsulation condition dependent photophysical properties of polypyridyl Ru(II) complexes within a hydrogen-bonded capsule (2019)
  • Author(s): Horiuchi Shinnosuke、Tanaka Hiroto、Sakuda Eri、Arikawa Yasuhiro、Umakoshi Keisuke
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 16 Pages: 5156-5160
  • DOI: 10.1039/c9dt00737g
  • NAID: 120006987732
  • Peer Reviewed
• [Presentation] イミドイルアミジナト白金(Ⅱ)錯体の発光の圧力依存性 (2021)
  • Author(s): 岸川亮, 福田篤史, 飯田洋輝, 宮下花, 堀内新之介, 小澤芳樹, 阿部正明, 杉本邦久, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 第58回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] bpy*をキレート配位子とするジメチルピラゾラト架橋多核白金錯体の合成と性質 (2021)
  • Author(s): 中村珠璃, 堀内新之介, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 第58回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] 二種類のピラゾラト配位子を持つ白金-銀混合金属錯体の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 楊益鳴, 堀内新之介, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 第58回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] {(Ph2pz)3Ag2}ユニットがトランスキレート配位したパラジウム錯体の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 木下佳奈, 長野志保, 堀内新之介, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 第58回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] {(Ph2pz)3Ag2}ユニットがトランスキレート配位したPdAg4錯体の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 木下佳奈, 長野志保, 堀内新之介, 作田絵里, 中野嘉秀, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] 白金－銀混合金属錯体の構造と光物性に与えるピラゾラト配位子の置換基効果 (2021)
  • Author(s): 楊益鳴, 堀内新之介, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] イミドイルアミジナト白金(Ⅱ)錯体の発光の圧力依存性 (2021)
  • Author(s): 岸川亮, 福田篤史, 宮下花, 井上晴貴, 中内健司, 堀内新之介, 小澤芳樹, 阿部正明, 杉本邦久, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] Induced-fit assembly in a synthetic hydrogen-bonding supramolecular system (2021)
  • Author(s): Shinnosuke Horiuchi, Eri Sakuda, Yasuhiro Arikawa, Keisuke Umakoshi
  • Organizer: 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] {(Ph2pz)3Ag2}ユニットがトランスキレート配位したPdAg4錯体の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 木下佳奈, 長野志保, 堀内新之介, 作田絵里, 中尾嘉秀, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] ピラゾラト配位子の種類および位置制御による白金―銀混合金属錯体の合成と光物性 (2021)
  • Author(s): 楊益鳴, 堀内新之介, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] イミドイルアミジナト白金(II)錯体の結晶構造と発光特性の圧力依存性 (2021)
  • Author(s): 岸川亮, 福田篤史, 宮下花, 昇一隆, 井上晴貴, 中内健司, 堀内新之介, 小澤芳樹, 阿部正明, 杉本邦久, 作田絵里, 有川康弘, 馬越啓介
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] キレート型カルベン配位子を持つ異種多核金属錯体の発光特性 (2020)
  • Author(s): 文常準，堀内新之介，作田絵里，伊藤亮孝，有川康弘，馬越啓介
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会
• [Presentation] Supramolecular Luminescent Metal Complexes Insulated by a Hydrogen-bonded Capsule (2020)
  • Author(s): S. Horiuchi
  • Organizer: 日本化学会第100春季年会コラボレーション企画 ナノ空間を反応場・デバイスとして活用する物質科学
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Supramolecular Metal Complexes Insulated by Hydrogen-Bonded Capsules (2019)
  • Author(s): S. Horiuchi, E. Sakuda, Y. Arikawa, K. Umakoshi
  • Organizer: The 23rd International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photophysical Properties of Dinuclear and Heteropolynuclear PtII Complexes Having NHC Chelate Ligands (2019)
  • Author(s): S. Moon, S. Horiuchi, E. Sakuda, A. Ito, Y. Arikawa, K. Umakoshi
  • Organizer: The 23rd International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 水素結合性カプセルへのカチオン性Ir錯体の包接と発光特性:アニオンによる影響 (2019)
  • Author(s): 松尾知春，堀内新之介，作田絵里，有川康弘，馬越啓介
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] Fluxional Behavior of Heteropolynuclear Pt-Ag Complexes Having Phenyl-NHC Chelate Ligand (2019)
  • Author(s): S. Moon, S. Horiuchi, E. Sakuda, A. Ito, Y. Arikawa, K. Umakoshi
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] パラジウム系混合金属錯体の合成と性質 (2019)
  • Author(s): 長野志保，堀内新之介，作田絵里，有川康弘，馬越啓介
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
• [Presentation] Rollover型ビピリジン配位子を有する混合金属錯体の合成と性質 (2019)
  • Author(s): 山畑智子，田中聖也，堀内新之介，作田絵里，有川康弘，馬越啓介
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
• [Remarks] 長崎大学プレスリリース
  • URL: https://www.nagasaki-u.ac.jp/ja/guidance/kouhou/press/file/20210324_2.pdf
• [Remarks] 長崎大学学術情報紹介ページ
  • URL: https://www.nagasaki-u.ac.jp/ja/science/science230.html
• [Remarks] 長崎大学工学部化学・物質工学コース学術情報紹介ページ
  • URL: https://www.cms.nagasaki-u.ac.jp/news/20210323.html
• [Remarks] 長崎大学工学部化学・物質工学コース学術情報紹介ページ
  • URL: https://www.cms.nagasaki-u.ac.jp/news/20200706.html
• [Remarks] 長崎大学 錯体化学研究室Webページ
  • URL: http://www.cms.nagasaki-u.ac.jp/lab/sakutai/