ソフト再結晶化法による配位アシンメトリー材料の創成

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04588
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kumamoto University
• Principal Investigator: 國武 雅司 熊本大学, 産業ナノマテリアル研究所, 教授 (40205109)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 配位高分子 / SURMOF / 結晶制御 / 無機高分子 / その場結晶化 / COF / SPM / 希土類 / PCP

Outline of Research at the Start

酢酸のように競争的に配位する分子を共存させた状態で熱処理することで、比較的穏やかな条件で平衡性を高めた条件でその場再結晶化する技術を開発し、SURMOFナノシートのその場再結晶化法を開発した。この技術をさらに発展させ、二次元にとどまらず、キャピラリィなどの限定された空間中での結晶化を検討する。面内、面間、基板表面にアシンメトリーを導入した新たなアシンメトリー配位高分子を開発する。対称性の崩れた表面・空間を基盤とした再結晶化によって、多孔性配位高分子材料に様々なアシンメトリーの導入を試みる。

Outline of Annual Research Achievements

競争的配位子である酢酸の存在下固体表面での再結晶化を促し、様々なカルボニル配位型MOFの二次元ナノシート化を検討し、ナノシート構造に誘導する最適条件が配位結合の強さに応じて大きく変化し、平衡化停止の速度論的制御が均質性の高い、大きなナノシート形成に重要であることがわかった。平衡化条件から徐々に二次元結晶化を促していく上で、温度よりも酢酸濃度を徐々に下げていくことが有効であることもわかった。そのため、徐々に酢酸雰囲気から、酢酸濃度を下げていく装置を作成し、結晶性ナノシートの成長制御が容易になった。
ナノシートだけでなく、３次元結晶の再結晶化を誘起する目的で、希薄酢酸溶液中でのHKUST-1の再結晶化を検討化した。二次元系と同様に酢酸水溶液下（数１０％溶液に溶けている状態）で、結晶形態が粉末状から棒状結晶へと変化することがわかった。生じた結晶はトリメシン酸のすべてが配位に関与してない、HKUST-1とは異なるMOFに構造であることを明らかになった。
MOF結晶とポリマーのコンポジットも検討した。嵩高いPOSSユニットとシロキサン鎖が交互につながったネックレスポリマーと混ぜ合わせたハイブリッド材料を開発した。嵩高いPOSSユニットのために、MOFのポアへのポリマーの侵入が妨げられるため、MOFの多孔性を損なわないソフトマテリアルであった。
また希土類酸化物・錯体の重ならない近赤外波長選択性を光熱変換材料として利用し、多波長応答アクチュエータ、マランゴニ推進船を開発した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] UCLA(米国)
• [Journal Article] 有機リン化合物による金属酸化物ナノ材料の表面修飾 ─ハイブリッド用ナノフィラーからヤヌスナノシートまで─ (2021)
  • Author(s): 菅原義之, 鈴木涼子, 井戸田直和, 塚原剛彦, 國武雅司, 西見大成
  • Journal Title: セラミック Volume: 56 Pages: 172-175
  • Open Access
• [Journal Article] Monomolecular Covalent Honeycomb Nanosheets Produced by Surface-Mediated Polycondensation between 1,3,5-Triamino Benzene and Benzene-1,3,5-Tricarbox Aldehyde on Au(111) (2020)
  • Author(s): Masashi Kunitake, Ryota Tanoue, Rintaro Higuchi, Soichiro Yoshimoto, Ryusei Haraguchi, Shinobu Uemura, Nobuo Kimizuka, Adam Z. Stieg, James K. Gimzewski
  • Journal Title: Nanoscale Advance Volume: ? Issue: 8 Pages: 3202-3208
  • DOI: 10.1039/d0na00180e
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Near-infrared Two-wavelength-selective Response of Thermosensitive Gels Modified with Rare-earth Ions (2020)
  • Author(s): Watanabe Satoshi、Kojio Kenji、Kunitake Masashi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 9 Pages: 1111-1113
  • DOI: 10.1246/cl.200391
  • NAID: 130007897062
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Monolithic Au Nanoscale Films with Tunable Nanoporosity Prepared via Dynamic Soft Templating for Electrocatalytic Oxidation of Methanol (2020)
  • Author(s): Shunsuke Shiba, Shoei Hirabayashi, Osamu Niwa, Dai Kato, Masashi Kunitake, Masanobu Matsuguchi
  • Journal Title: ACS Applied Nano Materials Volume: 3 Issue: 8 Pages: 7750-7760
  • DOI: 10.1021/acsanm.0c01316
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stand-Alone Semi-Solid-State Electrochemical Systems Based on Bicontinuous Microemulsion Gel Films (2020)
  • Author(s): Hashimoto Hinako、Goto Kyosei、Sakata Kouhei、Watanabe Satoshi、Kamata Tomoyuki、Kato Dai、Niwa Osamu、Kuraya Eisuke、Nishimi Taisei、Takemoto Mitsunobu、Kunitake Masashi
  • Journal Title: Analytical Chemistry Volume: 92 Issue: 20 Pages: 14031-14037
  • DOI: 10.1021/acs.analchem.0c02948
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Advances of Electrochemistry in Bicontinuous Microemulsions (2020)
  • Author(s): Taisei Nishimi1, Masashi Kunitake
  • Journal Title: Acc. Mater. Sur. Res. Volume: 5 Pages: 189-197
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction and Scanning Probe Microscopy Imaging of Two-dimensional Nanomaterials (2020)
  • Author(s): Kunitake Masashi、Uemura Shinobu
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 5 Pages: 565-573
  • DOI: 10.1246/cl.200080
  • NAID: 130007840178
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Single Crystallization of an Organic Semiconductor in Hydrogel Capillaries for Transferring onto Substrates (2019)
  • Author(s): 1.Satoshi Watanabe, Ryota Urata, Tetsuya Sato, Shintaro Ida, Masashi Kunitake
  • Journal Title: Cryst. Growth Des. Volume: 19 Issue: 6 Pages: 3410-3416
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.9b00297
  • Peer Reviewed