多核金属錯体への高次非対称性の導入による電子・プロトン移動能の精密制御

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04602
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 近藤 美欧 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (20619168)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 錯体化学 / 多核金属錯体 / 電子移動反応 / 電気化学 / 多電子酸化還元

Outline of Research at the Start

本研究では電子／プロトン移動の精密制御が可能な分子群の開発を行う。そのために、金属５核錯体中に存在する金属イオン・有機配位子・架橋配位子の各構成要素に対し非対称性を導入し、高次非対称性を有した錯体を開発する。まず（1）段階的錯形成による非対称型錯体の合成戦略を更に発展させることで高次非対称型金属５核錯体の合理的な合成手法を確立する。そして得られた錯体に対し、（2）各構成要素の非対称化が電子／プロトン移動能に与える影響を詳細に調査し、最終的には（3）望みの物性・機能を得るための最適な高次非対称構造を見極める。これらの研究により、多核金属錯体の自在物性制御を可能とする新たな指導原理を確立する。

Outline of Annual Research Achievements

電子およびプロトンは、生体系・人工系を問わず種々の機能発現の鍵となる極めて重要な要素である。したがって、電子／プロトンの動きを能動的に制御可能な人工分子を構築することは、基礎学術的観点ならびに機能性材料開発の両面から非常に意義深い。本研究では、多核金属錯体中に高次非対称性を導入することを通じて、電子／プロトン移動能の精密制御を可能とする新奇機能性分子群の創出を目的とする。
前年度までの研究により、金属イオンと有機配位子（3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole、Hpbb）からなる５核金属錯体において、錯体を構成する配位子部位に２種類の金属イオンを段階的に配位させることで金属イオン配置を非対称化できることが明らかとなった。そこで、本年度の研究においてはこの段階的錯形成法を活用した異種金属5核錯体の合成と物性探索を行った。対象として、ルテニウムイオンとコバルトイオンを有する錯体の合成を行った。上述の２段階錯形成を実施した結果、錯体のアピカル位にルテニウムイオンが、中心の三核部分にコバルトイオンが導入されていることが単結晶X線構造解析によって明らかになった。この錯体においては三核部分の架橋配位子がヒドロキシ（OH-）基であった。そこで、この錯体に対し過剰量の塩基を添加したところ、架橋部位がオキソ（O2-）となった錯体が生成した。オキソ型錯体についても単結晶X線構造解析によりその構造を明らかにした。次に、この錯体内部に存在するプロトンが物性に与える影響を調査するために電気化学測定を行った。すると、オキソ錯体とヒドロキソ錯体では電子移動能に大きな差異がみられた。そこで、この電子移動能の制御に立脚した機能開拓を目的として、触媒能の調査を実施した。すると、オキソ体がヒドロキソ体よりも電気化学的水素発生反応対して良好な活性を示すことが明らかになった。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Photochemical hydrogen production based on the HCOOH/CO2 cycle promoted by a pentanuclear cobalt complex (2022)
  • Author(s): Akai Takuya、Kondo Mio、Saga Yutaka、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 23 Pages: 3755-3758
  • DOI: 10.1039/d1cc06445b
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Visible light-driven CO2 reduction with a Ru polypyridyl complex bearing an N-heterocyclic carbene moiety (2022)
  • Author(s): Watanabe Taito、Saga Yutaka、Kosugi Kento、Iwami Hikaru、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 34 Pages: 5229-5232
  • DOI: 10.1039/d2cc00657j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Electrochemical Polymerization of a Carbazole‐Tethered Cobalt Phthalocyanine for Electrocatalytic Water Oxidation (2022)
  • Author(s): Li Shangxing、Iwami Hikaru、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: ChemNanoMat Volume: in press. Issue: 6
  • DOI: 10.1002/cnma.202200028
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Copper(II) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin: highly active copper-based molecular catalysts for electrochemical CO2 reduction (2022)
  • Author(s): Kosugi Kento、Kashima Hina、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 58 Issue: 18 Pages: 2975-2978
  • DOI: 10.1039/d1cc05880k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bridging coordination of acenaphthylene to a Pd3 chain or a Pd4 sheet cluster (2022)
  • Author(s): Yamamoto Koji、Sugawa Tsuyoshi、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki、Murahashi Tetsuro
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 51 Issue: 5 Pages: 1901-1906
  • DOI: 10.1039/d1dt04071e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Electrocatalytic CO2 Reduction Activity of an Iron Porphyrin Complex Bearing a Hydroquinone Moiety (2022)
  • Author(s): Kosugi Kento、Imai Maho、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 3 Pages: 224-226
  • DOI: 10.1246/cl.210734
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of a Function‐Integrated Water Oxidation Catalyst through the Electrochemical Polymerization of Ruthenium Complexes (2021)
  • Author(s): Iwami Hikaru、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: ChemElectroChem Volume: 9 Issue: 2 Pages: 52-58
  • DOI: 10.1002/celc.202101363
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quick and Easy Method to Dramatically Improve the Electrochemical CO2 Reduction Activity of an Iron Porphyrin Complex (2021)
  • Author(s): Kosugi Kento、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 40 Pages: 22070-22074
  • DOI: 10.1002/anie.202110190
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dirhodium-Based Supramolecular Framework Catalyst for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution (2021)
  • Author(s): Chinapang Pondchanok、Iwami Hikaru、Enomoto Takafumi、Akai Takuya、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 17 Pages: 12634-12643
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01279
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rational Synthetic Strategy for Heterometallic Multinuclear Complexes (2020)
  • Author(s): Hitoshi Izu, Mio Kondo, Yutaka Saga, Hikaru Iwami, Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 49 Issue: 2 Pages: 125-125
  • DOI: 10.1246/cl.190815
  • NAID: 130007795180
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Effect of metal ion substitution on the catalytic activity of a pentanuclear metal complex (2020)
  • Author(s): Takuya Akai, Mio Kondo, Sze Koon Lee, Hitoshi Izu, Takafumi Enomoto, Masaya Okamura, Yutaka Saga, Shigeyuki Masaoka
  • Journal Title: Dalton Trans Volume: 49 Issue: 5 Pages: 1384-1387
  • DOI: 10.1039/c9dt04684d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Proton‐Coupled Electron Transfer Induced by Near‐Infrared Light (2019)
  • Author(s): Enomoto Takafumi、Kondo Mio、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemistry-An Asian Journal Volume: 14 Issue: 16 Pages: 2806-2809
  • DOI: 10.1002/asia.201900863
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pentanuclear iron catalysts for water oxidation: substituents provide two routes to control onset potentials (2019)
  • Author(s): Praneeth Vijayendran K. K.、Kondo Mio、Okamura Masaya、Akai Takuya、Izu Hitoshi、Masaoka Shigeyuki
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 10 Issue: 17 Pages: 4628-4639
  • DOI: 10.1039/c9sc00678h
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 合金型五核金属錯体の合成とCO2還元反応 (2022)
  • Author(s): 森井 佑真・赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022)
• [Presentation] 電解重合を利用した機能統合型鉄5核錯体の開発 (2022)
  • Author(s): 松﨑 拓実・石見 輝・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022)
• [Presentation] Photochemical Hydrogen Production based on HCOOH/CO2 cycle Catalyzed by Pentanuclear Cobalt Complex (2022)
  • Author(s): Takuya Akai, Yutaka Saga, Mio Kondo, Shigeyuki Masaoka
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022)
• [Presentation] 異種金属５核錯体におかれたpH非応答性酸－塩基サイト (2022)
  • Author(s): 友田 美紗・伊豆 仁・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022)
• [Presentation] ニッケル5核錯体を用いた二酸化炭素雰囲気下における電気化学的ヒドロカルボキシル化反応の開発 (2022)
  • Author(s): 山口 希海・帯刀 隼人・赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022)
• [Presentation] 機能統合戦略に基づく小分子変換触媒材料の開発 (2022)
  • Author(s): 近藤美欧
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022) イノベーション共創プログラム(CIP) カーボンニュートラル実現に向けたイノベーション ～CO2フリー水素製造・触媒的カーボンリサイクル技術を中心に～
  • Invited
• [Presentation] 鉄5核錯体の電解重合を利用した機能統合型酸素発生触媒システムの開発 (2021)
  • Author(s): 松﨑 拓実・石見 輝・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] 異種金属５核錯体に内包された水素イオンの特異な酸ー塩基応答性ならびに触媒活性への影響 (2021)
  • Author(s): 友田 美紗・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] コバルト五核錯体を触媒とする光駆動二酸化炭素還元及びギ酸脱水素化反応 (2021)
  • Author(s): 赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] 鉄5核錯体を触媒とする有機化合物の電気化学的酸化反応 (2021)
  • Author(s): 帯刀 隼人・岡村 将也・松田 美帆・嵯峨 裕・近藤 美欧・相田 冬樹・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] 金属五核錯体を用いた二酸化炭素雰囲気下における電気化学的有機分子変換反応の開発 (2021)
  • Author(s): 山口 希海・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] 異種金属の合金化による新規五核金属錯体の合成と電気化学的CO2還元 (2021)
  • Author(s): 森井 佑真・赤井 拓哉・嵯峨 裕・近藤 美欧・正岡 重行
  • Organizer: 錯体化学会 第71回討論会
• [Presentation] Precise Manipulation of Electron Transfers in Clustered Redox Sites (2021)
  • Author(s): Mio Kondo
  • Organizer: Pacifichem 2021, session #248 “Coordination Asymmetry”
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of Function-Integrated Catalytic System for Small Molecule Conversion (2021)
  • Author(s): Mio Kondo
  • Organizer: Pacifichem 2021, session #127 “New Directions in Homo/Heterogenous Catalysis of Hydrogen Production and CO2 Utilization”
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 機能統合戦略に基づく小分子変換反応の開発 (2020)
  • Author(s): 近藤 美欧
  • Organizer: 第１回革新分子科学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 機能統合戦略に基づく小分子変換触媒の開発 (2019)
  • Author(s): 近藤 美欧
  • Organizer: 第124回触媒討論会
  • Invited
• [Presentation] Development of molecule-based artificial catalysts for small molecule conversion (2019)
  • Author(s): Mio Kondo
  • Organizer: The 5th Japan-Korea Joint Symposium on Hydrogen in Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] 高機能性金属錯体が拓く触媒科学 (2020)
  • Author(s): 近藤美欧, 正岡重行
  • Total Pages: 224
  • Publisher: 日本化学会編, 化学同人