Creating Asymmetric Spaces of Elastic Crystals via Reversible Mechanical Deformation

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 19H04604
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kochi University of Technology (2020); 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群) (2019)
• Principal Investigator: 林 正太郎 高知工科大学, 環境理工学群, 講師 (00532954)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: エラスティック結晶 / 空間分解蛍光 / 異方性蛍光 / 変形 / 発光 / 結晶構造 / 空間分解蛍光スペクトル / マイクロ分光

Outline of Research at the Start

機械的な可逆変形が可能なエラスティック結晶を開発し、そのBendingまたはTwistingにより結晶構造をアシンメトリー空間へと変換する。各種スペクトル測定により、この物性を調べることで結晶の可逆的機械変形（空間変化）がもたらす物性変化を明らかにする。この際、測定に適したマイクロ分光システムを構築し、様々なスケールでの変換効果を示していく。

Outline of Annual Research Achievements

当該研究では、エラスティック結晶、すなわち弾性的な機械変形が可能な分子結晶の機械的変形に基づき、その結晶空間の制御を目的として研究を行った。特に、この新学術領域内または外部との共同研究によって、結晶の格子空間（分子間パッキング）変化による物性変化を検出する方法を模索した。エラスティック結晶の弾性的bendingによって結晶の伸長elongationと圧縮contractionが同時に起こるため、この結晶格子は全体としてunsymmetricな構造になる。この空間を調べるために単純な粉末X線回折装置で、結晶の外側と内側を1次元反射パターン調べるためのジグを自作し、格子の変形を調べた。狙い通り、結晶変形が明確に格子の伸び縮みへ影響を及ぼすことがわかった。また、結晶の引っ張りによるelongationによって、格子変形が異方性ポアソン効果を示すこともわかった。
一方で、開発した空間分解蛍光スペクトルにより10-20μm(スポット径)の微小領域に焦点を当て調べることによって、検出される蛍光スペクトル が、外側(elongation side)と内側(contraction side)で異なることがわかった。この結果は結晶中で実現されたunsymmetric空間が物性に影響を与えたことを示唆する。結晶のtwistingによるキラル空間、asymmetric空間の実現を観察すべく、共同研究を模索した。通常の円二色性(CD)スペクトル測定などは異方性のある分子性固体、すなわち結晶の測定に向いておらず、適した装置を探す必要がある。これに対して、マイクロ径ピンホールを採用した有機結晶の部分測定法を利用し、測定が可能ではないかと考えた。早稲田大学の研究グループとの共同研究により、エラスティック結晶のCDスペクトル測定に取り組んでいるところである。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Anisotropic Poisson’s Effect and Deformation‐induced Fluorescence Change of Elastic 9,10‐Dibromoanthrathene Single Crystals (2020)
  • Author(s): Hayashi Shotaro、Ishiwari Fumitaka、Fukushima Takanori、Mikage Shohei、Imamura Yutaka、Tashiro Motomichi、Katouda Michio
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: xx Issue: 37 Pages: 16195-16201
  • DOI: 10.1002/anie.202006474
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elastic Organic Crystals of π-Conjugated Molecules: New Concept for Materials Chemistry (2020)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Symmetry Volume: 12 Issue: 12 Pages: 2022-2022
  • DOI: 10.3390/sym12122022
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Direction-specific Fluorescence of an Engineered Organic Crystal and Its Mechanically Induced Shaping-caused New Face Appearance (2019)
  • Author(s): Shotaro Hayashi, Toshio Koizumi
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 21 Pages: 5990-5994
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elastic Organic Crystals of π-Conjugated Molecules: Anisotropic Densely Packed Supramolecular 3D Polymers Exhibit Mechanical Flexibility and Shape Tunability (2019)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 51 Pages: 813-823
  • NAID: 40022176735
  • Peer Reviewed
• [Presentation] エラスティック結晶 ～変形が導くナノ構造―物性変化～ (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 繊維学会秋季大会
  • Invited
• [Presentation] エラスティック有機結晶：弾性変形機能と完全結晶繊維の作成 (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 高知化学シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] エラスティック有機結晶の開発とその発光特性および機械特性の解析 (2020)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 第69回高分子討論会
  • Invited
• [Presentation] Elastic Organic Crystals of π -Conjugated Molecules ～弾性変形が可能にする機能創出～ (2019)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Organizer: 第126回純正・応用化学シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Elastic Organic Crystals of π -Conjugated Molecules (2019)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Organizer: Japan Conference of Coordination Chemistry Design and construction of photoresponsive inorganic/organic molecular system
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Elastic Organic Crystals of π -Conjugated Molecules (2019)
  • Author(s): Shotaro Hayashi
  • Organizer: 24th International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 柔軟で稠密な三次元分子集合体の創成とその機能解析 (2019)
  • Author(s): 林 正太郎
  • Organizer: 高分子研究発表会 神戸
  • Invited
• [Remarks] Functional Polymer Chemistry
  • URL: https://s1016forest.wixsite.com/kut-hayashi/review-and-highlights
• [Remarks] 機能性高分子化学 林 研究室
  • URL: https://s1016forest.wixsite.com/kut-hayashi