複合アニオン効果を利用した新規ハロゲン化物イオン伝導性固体の創製

• Project Area: Synthesis of Mixed Anion Compounds toward Novel Functionalities
• Project/Area Number: 19H04698
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 今中 信人 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30192503)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2020: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 固体電解質 / ハロゲン化物イオン / オキシハロゲン化物 / 希土類 / 希土類酸ハロゲン化物 / 塩化物イオン

Outline of Research at the Start

地球上の固体物質の大半は、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）が特定の結合を形成し、酸化物や塩化物等の形で存在している。酸化物には安定な化合物が多く存在するが、単純なハロゲン化物では、対応する酸化物と比較して化学的・熱的安定性に劣り、デバイスとしての利用が困難である。本研究では、オキシ塩化ランタンを始めとする希土類オキシ塩化物の塩化物イオン伝導性について系統的な評価を行い、さらにはハロゲン化物イオンを塩化物イオンから臭化物やヨウ化物イオンへと拡張し、一連の希土類オキシハロゲン化物の結晶構造や結合状態とハロゲン化物イオン伝導性との相関を精査することで、複合アニオン効果に関する知見を得る。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、希土類オキシハロゲン化物におけるハロゲン化物イオン伝導性について、詳細かつ幅広い評価を行うことにより複合アニオン効果を調べ、さらに従来より高いイオン伝導性を示す新規なハロゲン化物イオン伝導性固体を得ることを目的としている。
2020年度は、オキシ臭化ランタン（LaOBr）の導電率向上のため、La3+イオンサイトに、イオン半径が大きくかつ低価数のSr2+イオンに加え、イオン半径が小さくかつ低価数のZn2+イオンまたはMg2+イオンを同時に添加することにより、格子サイズの制御によりLaOBr構造を保持しながら臭化物イオン欠陥を多量に導入した試料の合成を行った。その結果、La0.8Sr0.15Mg0.05OBr0.8において最大の導電率が得られ、LaOBrと比較して300℃で1400倍高い導電率を示すことが明らかになった。さらに、La0.8Sr0.15Mg0.05OBr0.8について改良型Tubandt電気分解を行うことにより、固体中の臭化物イオン伝導の定量的な実証を行った。
また、2019年度の研究において、オキシ塩化ランタン（LaOCl）に2価のCa2+イオンまたはMg2+イオンを導入した場合にLa0.8Ca0.2OCl0.8の方が高い導電率を示す要因について、結晶構造解析および結合状態の解析により明らかにしている。そこで2020年度は、理論計算の観点からLa0.8Ca0.2OCl0.8における塩化物イオンの伝導メカニズムの解明を行った。その結果、Ca2+添加により生じるアニオン欠陥は、酸化物イオンサイトよりも塩化物イオンサイトの方がエネルギー的に安定であることがわかった。さらに、塩化物イオン移動の際のエネルギー障壁は、実験値とおおよそ一致していた。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Ionic conduction mechanism in Ca-doped lanthanum oxychloride (2021)
  • Author(s): Kazuki Shitara, Akihide Kuwabara, Keisuke Hibino, Kotaro Fujii, Masatomo Yashima, James R. Hester, Masanori Umeda, Naoyoshi Nunotani, Nobuhito Imanaka
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 50 Issue: 1 Pages: 151-156
  • DOI: 10.1039/d0dt02502j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Improvement of Bromide Ion Conduction in a Lanthanum Oxybromide-Based Solid by Adjusting the Electronegativity of the Cation Dopant (2021)
  • Author(s): M.R.I.B. Misran, S. Tamura, N. Nunotani, and N. Imanaka
  • Journal Title: Materials Letters Volume: in press Pages: 129211-129211
  • DOI: 10.1016/j.matlet.2020.129211
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Evidence for enormous iodide anion migration in lanthanum oxyiodide based solid (2021)
  • Author(s): Imanaka Nobuhito、Misran Muhammad Radzi Iqbal Bin、Nunotani Naoyoshi
  • Journal Title: Science Advances Volume: 7 Issue: 43
  • DOI: 10.1126/sciadv.abh0812
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 臭化物イオン伝導性固体 (2021)
  • Author(s): 今中信人, 布谷直義
  • Journal Title: セラミックス Volume: 59 Pages: 603-606
• [Journal Article] Enhancement of Bromide Ion Conductivity in Lanthanum Oxybromide Based Solids by Doping Divalent Zinc Ion with High Electronegativity (2020)
  • Author(s): M.R.I.B. Misran, N. Nunotani, S. Tamura, N. Imanaka
  • Journal Title: Journal of Asian Ceramic Societies Volume: 8 Issue: 3 Pages: 925-929
  • DOI: 10.1080/21870764.2020.1793877
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Structural environment of chloride ion‐conducting solids based on lanthanum oxychloride (2019)
  • Author(s): Nunotani Naoyoshi、Misran Muhammad Radzi Iqbal Bin、Inada Miki、Uchiyama Tomoki、Uchimoto Yoshiharu、Imanaka Nobuhito
  • Journal Title: Journal of the American Ceramic Society Volume: 103 Issue: 1 Pages: 297-303
  • DOI: 10.1111/jace.16727
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] オキシ臭化ランタンを母体とした臭化物イオン伝導性固体電解質 (2021)
  • Author(s): 布谷直義、Muhammad Radzi Iqbal Bin Misran、田村真治、今中信人
  • Organizer: 第22回化学電池材料研究会ミーティング
• [Presentation] Effect of Structural Environment on Chloride Ion Conductivity in Lanthanum Oxychloride-based Solid Electrolytes (2021)
  • Author(s): Naoyoshi Nunotani, Muhammad Radzi Iqbal Bin Misran, Miki Inada, Tomoki Uchiyama, Yoshiharu Uchimoto, Nobuhito Imanaka
  • Organizer: International Conference on Mixed-Anion Compounds (ICMAC)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] First-principles Study of Point Defects and Ionic Conduction Mechanism in Ca-doped Lanthanum Oxychloride (2021)
  • Author(s): Kazuki Shitara, Akihide Kuwabara, Naoyoshi Nunotani, Nobuhito Imanaka
  • Organizer: International Conference on Mixed-Anion Compounds (ICMAC)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Monovalent Bromide Anion Conducting Solids Based on LaOBr (2021)
  • Author(s): Nobuhito Imanaka
  • Organizer: International Conference on Mixed-Anion Compounds (ICMAC)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 第一原理計算によるCa添加LaOCl中の欠陥構造とイオン伝導機構解析 (2020)
  • Author(s): 設樂一希、桑原彰秀、布谷直義、今中信人
  • Organizer: 日本セラミックス協会第33回秋季シンポジウム
• [Presentation] 希土類オキシ臭化物における臭化物イオン伝導性 (2019)
  • Author(s): ○Muhammad Radzi Iqbal Bin Misran、布谷直義、田村真治、今中信人
  • Organizer: 第35回希土類討論会
• [Presentation] Novel Bromide Ion Conducting Solid Electrolyte Based on Lanthanum Oxybromide (2019)
  • Author(s): ○M.R.I.B. Misran, N. Nunotani, S. Tamura, N. Imanaka
  • Organizer: The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies (PACRIM13)
  • Int'l Joint Research