Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、表面反応をシミュレートするために、周期境界条件を用いたユニットセル内での計算（スラブモデル）を実施する。電子状態計算や構造最適化には平面波基底の密度汎関数法を用い、遷移状態探索にはNudged Elastic Band法やDimer法を用いる。軌道相互作用の解析には平面波展開された波動関数を局在基底の波動関数に射影したうえで結晶軌道のOverlap Population(COOPまたはCOHP)の解析を行う。この手法により、バンドを分割して結合性を評価することが可能になる
本研究課題は複合アニオンによる触媒活性制御の実現を目指すものである。通常の金属酸化物触媒において、酸化物イオン以外のアニオンを導入することで、その触媒活性の制御を目指すものである。メタンのC-H結合は非常に強固であるが、PtO2表面ではそれが容易に切断される。それはPtO2表面上の配位不飽和なPt原子とCH3の間に非常に安定なPt-C結合が形成されるためである。その安定で強固なPt-C結合のため、CH3は表面に強く束縛される。メタンからメタノールを合成する場合、反応の過程で、そのPt-C結合は切断され、C-O結合が生成しなければならない。しかしながら、PtO2表面でそれは起こりそうもない。我々の計算により、その過程の活性化エネルギーは47.9kcal/molであることが明らかとなっている。これは非常に大きな活性化障壁である。複合アニオンのコンセプトを用いて、PtO2表面を、C-H結合の活性化能が失われない程度に改変し、Pt-C結合を弱めることができれば、C-H結合切断とC-O結合生成の機能を併せ持つ触媒が創出できるだろうという着想に基づき、本年度の研究を実施した。この目的のために、表面における軌道相互作用の解析を用いた。CH3と結合している表面のPt原子に配位しているアキシャル位のO原子をN原子に置換することで、Pt-C結合を弱めることができることを明らかにした。つまり、白金酸窒化物複合アニオンによるメタノール合成触媒の理論的提案を達成した。密度汎関数法を用いた、PtO2表面における触媒反応のシミュレーションにより、メタノール合成の律速段階の活性化エネルギーはN原子のドーピングにより27.7kcal/molにまで低下することが明らかとなった。
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2021 2020 2019 Other
All Int'l Joint Research (6 results) Journal Article (14 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results, Peer Reviewed: 14 results, Open Access: 5 results) Presentation (27 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results, Invited: 4 results)
ACS Omega
Volume: 6 Issue: 2 Pages: 1339-1351
10.1021/acsomega.0c04913
The Journal of Physical Chemistry C
Volume: 125 Issue: 7 Pages: 3948-3960
10.1021/acs.jpcc.0c10907
Volume: 124 Issue: 18 Pages: 9958-9970
10.1021/acs.jpcc.0c01106
Volume: 124 Issue: 31 Pages: 17058-17072
10.1021/acs.jpcc.0c04541
Volume: 124 Issue: 42 Pages: 22941-22958
10.1021/acs.jpcc.0c06198
Volume: 5 Issue: 40 Pages: 26211-26219
10.1021/acsomega.0c03798
Volume: 124 Issue: 5 Pages: 3322-3331
10.1021/acs.jpcc.9b08595
Inorganic Chemistry
Volume: 59 Issue: 2 Pages: 1340-1354
10.1021/acs.inorgchem.9b03046
Bulletin of the Chemical Society of Japan
Volume: 92 Issue: 7 Pages: 1154-1169
10.1246/bcsj.20190040
130007679364
The Journal of Chemical Physics
Volume: 150 Issue: 20 Pages: 204123-204123
10.1063/1.5097330
Volume: 123 Issue: 15 Pages: 9788-9798
10.1021/acs.jpcc.8b11973
Journal of the American Chemical Society
Volume: 141 Issue: 14 Pages: 6030-6047
10.1021/jacs.9b01420
Volume: 4 Issue: 3 Pages: 4491-4504
10.1021/acsomega.9b00129
Journal of Computer Chemistry, Japan
Volume: 18 Issue: 5 Pages: 227-229
10.2477/jccj.2019-0038
130007808009
