Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
Cr4価の酸化物はその高原子価に由来し，酸化物では珍しい金属伝導性を示す．一方，3d後周期金属イオンの化合物と比較するとCr4+化合物の例が少なく，スピン・電荷・軌道の自由度が絡んだ強相関現象もほとんど見出されていない．これまでにカチオン置換によるキャリヤ制御，構造制御が試みられているが，目立った電子状態の変化は観測されていない．本研究では，従来の手法とは異なるアニオン置換による物性開拓を主眼としている．具体的には酸化物イオンと比較的イオン半径の近いフッ化物イオンのドープを試みる．酸化数と電気陰性度も酸化物イオンと異なることから，構造だけでなく電子状態の大きな変調が期待できる．
当該年度では，フラックス法を用いたクロムの酸硫化物系の探索を行った．これまでに1次元構造をもつLaCrOS2が知られており，低温で強磁性を示す．新規な磁気基底状態の発現を期待して，１次元とは異なる次元物質の設計を試みた．多くの反応を試みた結果，黒色の単結晶が得られた．構造解析の結果，単斜晶C2/cのBa9Cr4S19と同定された．酸素と硫黄の複合アニオン系ではなかったが，これまでのCr系硫化物にはない特徴が明らかになった．一つ目はCr中心の八面体４つが互いに直線状に面共有した４量体を形成しており，各４量体はBaとS原子に隔てられた０次元構造をもつ．２つ目は４量体の端の２つの八面体のS原子２つが２硫化物イオン（つまり，(S2)2-）を形成していることである．2硫化物イオンは二元系硫化物や非磁性の硫化物によく観測されるが，クロム硫化物系では今回の例が初めての観測である．Ba-Cr-Sの３元型硫化物では，Ba/Cr原子比の増加とともに次元性が３から１に変化することが報告されているが，本研究で得られた化合物のBa/Cr比は2.25と，過去に報告された一次元構造の範囲内に位置する．それにも関わらず０次元構造が実現した理由として，既知の硫化物系には見られない２硫化物イオンの存在が挙げられる．有機金属分子にみられるように，S原子が二量体化することにより，S原子１個あたりの結合手が硫化物イオン（S2-)よりも減少することが知られている．大きなBa/Cr比と２硫化物イオンの相乗効果が０次元構造クロム硫化物の安定化に寄与したものと推察している．一方，磁気特性については320K付近に反強磁性由来と思われる折れ曲がりが磁化率曲線に見られ，それ以下の温度では特に異常は見られなかった．磁気構造を明らかにするためには中性子回折実験が必要とされるが，見出した反応では試料の収率が低いため改善が必要である．
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2021 2020 2019 Other
All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results, Peer Reviewed: 5 results, Open Access: 3 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results) Remarks (2 results)
ACS Omega
Volume: 6 Issue: 10 Pages: 6842-6847
10.1021/acsomega.0c06017
Journal of Materials Chemistry C
Volume: 8 Issue: 48 Pages: 17162-17168
10.1039/d0tc04415f
Physical Review Materials
Volume: 4 Issue: 2 Pages: 1-6
10.1103/physrevmaterials.4.025004
Dalton Transactions
Volume: 49 Issue: 6 Pages: 1997-2003
10.1039/c9dt04321g
Frontiers in Chemistry
Volume: 8 Pages: 1-9
10.3389/fchem.2020.00091
https://samurai.nims.go.jp/profiles/tsujimoto_yoshihiro?locale=ja
https://researchmap.jp/tsujiyoshi
