Elucidation of the relationship between hydride ion conductivity and reaction mechanism in catalysis

• Project Area: HYDROGENOMICS: Creation of Innovative Materials, Devices, and Reaction Processes using Higher-Order Hydrogen Functions
• Project/Area Number: 19H05051
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 北野 政明 東京工業大学, 元素戦略研究センター, 准教授 (50470117)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2019: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ヒドリドイオン / アンモニア合成 / 金属―担体界面 / 触媒 / ヒドリド化合物 / 水素化

Outline of Research at the Start

骨格中に高密度にヒドリドイオンを含有するヒドリド化合物を合成し、Ru等の金属ナノ粒子触媒上での水素化反応をヒドリドイオンの反応性により促進させることをねらう。またこの時、担体のヒドリドイオン導電性と触媒活性との相関関係を明らかにし、高性能な触媒材料の設計指針を得ることが本研究課題の主な目的である。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、アルカリ土類ニクトゲン化合物や希土類酸水素化物などのヒドリド化合物を触媒担体として用い、Ru 等の金属ナノ粒子触媒上での水素化反応をH-イオンの反応性により促進させることをねらう。またこの時、担体のヒドリドイオン導電性と触媒活性との相関関係を明らかにし、高性能な触媒材料の設計指針を得ることを主な目的としている。
本年度は、希土類酸水素化物であるLaHOやCeHOにRuを固定化した触媒が、高いアンモニア合成活性を示すことが知られているRu担持La2O3やRu担持CeO2よりも100℃程度低温でアンモニア合成活性を示すことを明らかにした。LaHOのバルクのヒドリドイオン伝導性と触媒活性との間に直接的な相関関係はなく、Ru-担体界面付近に存在するH-イオンの移動度が触媒活性に大きく影響し、またLaH3のような金属水素化物と比べLaHOの方が窒化に対する耐性が強く安定した触媒活性を実現できることを明らかにした。
また、この研究から派生して希土類窒化物をNi触媒の担体として用いると、希土類窒化物上の窒素空孔サイトで窒素分子をNi上で水素分子をそれぞれ活性化することで優れたアンモニア合成触媒となることを見出した。
また、電子供与性のほとんどないCaCN2をRu触媒の担体とすると、反応中にCN2-欠陥が生じそこに電子やH-イオンが入ることで優れたアンモニア合成および分解活性が発言する子をも明らかにした。またRu/CaCN2触媒は大気中で取り扱っても極めて安定であり、触媒活性も大気中に出した後も低下しない触媒材料であることを明らかにした。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] PNNL(米国)
• [Journal Article] Why Ca2NH works as an efficient and stable support of Ru catalyst in ammonia synthesis (2021)
  • Author(s): Kitano Masaaki、Yamagata Kyosuke、Hosono Hideo
  • Journal Title: Research on Chemical Intermediates Volume: 47 Issue: 1 Pages: 235-248
  • DOI: 10.1007/s11164-020-04332-3
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ship-in-a-Bottle Synthesis of High Concentration of N2 Molecules in a Cage-Structured Electride (2021)
  • Author(s): Nakao Takuya、Ogasawara Kiya、Kitano Masaaki、Matsuishi Satoru、Sushko Peter V.、Hosono Hideo
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 12 Issue: 4 Pages: 1295-1299
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03800
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Advances in Materials and Applications of Inorganic Electrides (2021)
  • Author(s): Hosono Hideo、Kitano Masaaki
  • Journal Title: Chemical Reviews Volume: 121 Issue: 5 Pages: 3121-3185
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01071
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 窒化物を利用した貴金属フリーアンモニア合成触媒 (2021)
  • Author(s): 北野政明，細野秀雄
  • Journal Title: 水素エネルギーシステム Volume: 46 Pages: 23-27
• [Journal Article] Air-Stable Calcium Cyanamide-Supported Ruthenium Catalyst for Ammonia Synthesis and Decomposition (2020)
  • Author(s): Kishida Kazuhisa、Kitano Masaaki、Sasase Masato、Sushko Peter V.、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Ogasawara Kiya、Yokoyama Toshiharu、Hosono Hideo
  • Journal Title: ACS Applied Energy Materials Volume: 3 Issue: 7 Pages: 6573-6582
  • DOI: 10.1021/acsaem.0c00754
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst (2020)
  • Author(s): Ye Tian-Nan、Park Sang-Won、Lu Yangfan、Li Jiang、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Tada Tomofumi、Hosono Hideo
  • Journal Title: Nature Volume: 583 Issue: 7816 Pages: 391-395
  • DOI: 10.1038/s41586-020-2464-9
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Contribution of Nitrogen Vacancies to Ammonia Synthesis over Metal Nitride Catalysts (2020)
  • Author(s): Ye Tian-Nan、Park Sang-Won、Lu Yangfan、Li Jiang、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 33 Pages: 14374-14383
  • DOI: 10.1021/jacs.0c06624
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Intermetallic ZrPd3-Embedded Nanoporous ZrC as an Efficient and Stable Catalyst of the Suzuki Cross-Coupling Reaction (2020)
  • Author(s): Lu Yangfan、Ye Tian-Nan、Park Sang-Won、Li Jiang、Sasase Masato、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 10 Issue: 24 Pages: 14366-14374
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c03416
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Efficient Ammonia Synthesis over Phase-Separated Nickel-Based Intermetallic Catalysts (2020)
  • Author(s): Ye Tian-Nan、Lu Yangfan、Kobayashi Yasukazu、Li Jiang、Park Sang-Won、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 124 Issue: 52 Pages: 28589-28595
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c09590
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ruthenium Catalysts Promoted by Lanthanide Oxyhydrides with High Hydride‐Ion Mobility for Low‐Temperature Ammonia Synthesis (2020)
  • Author(s): Ooya Kayato、Li Jiang、Fukui Keiga、Iimura Soshi、Nakao Takuya、Ogasawara Kiya、Sasase Masato、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Advanced Energy Materials Volume: 11 Issue: 4 Pages: 2003723-2003723
  • DOI: 10.1002/aenm.202003723
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO・7Al2O3 for chemoselective hydrogenation of nitroarenes (2020)
  • Author(s): Ye Tian-Nan、Xiao Zewen、Li Jiang、Gong Yutong、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Sasase Masato、Kitano Masaaki、Hosono Hideo
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 11 Issue: 1 Pages: 1020-1020
  • DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] カルシウム窒素水素化物を利用した低温作動アンモニア合成触媒の開発 (2020)
  • Author(s): 北野政明
  • Journal Title: JXTG Technical Review Volume: 62 Pages: 12-16
• [Journal Article] Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts (2019)
  • Author(s): Kitano Masaaki、Kujirai Jun、Ogasawara Kiya、Matsuishi Satoru、Tada Tomofumi、Abe Hitoshi、Niwa Yasuhiro、Hosono Hideo
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 51 Pages: 20344-20353
  • DOI: 10.1021/jacs.9b10726
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 温和な条件でのアンモニア合成用エレクトライド触媒 (2019)
  • Author(s): 細野秀雄，北野政明
  • Journal Title: 応用物理 Volume: 88 Pages: 271-275
  • NAID: 130007709410
• [Journal Article] 低仕事関数材料を利用したアンモニア合成触媒の創製 (2019)
  • Author(s): 北野政明，原亨和，細野秀雄
  • Journal Title: 触媒 Volume: 61 Pages: 72-77
• [Presentation] アニオン欠陥を活性点とする新規アンモニア合成触媒の開発 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第10回酸化物研究の新機軸に向けた学際討論会
  • Invited
• [Presentation] アニオン空孔を活用した貴金属フリーアンモニア合成触媒 (2021)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第2回機能材料設計・開発討論会
  • Invited
• [Presentation] 窒化物系材料を利用した貴金属フリーアンモニア合成触媒 (2020)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第３回 ハイドロジェノミクス研究会
  • Invited
• [Presentation] 希土類窒化物系材料の格子窒素および水素を利用したMars-van Krevelen機構によるアンモニア合成 (2020)
  • Author(s): 北野政明、鯨井純、小笠原気八、多田朋史、細野秀雄
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] 希土類窒化物中の窒素欠陥および担持Niを活性種とするアンモニア分解 (2020)
  • Author(s): 竹越洋介, 小笠原気八, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] BaCeO3-xNyHzを触媒とするアンモニア合成 (2020)
  • Author(s): 鯨井純, 北野政明, 小笠原気八, 多田朋史, 細野秀雄
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] Ni担持CaNH触 媒上での NH2-欠陥を介した Mars-van Krevelen 機構によるアンモニア分解反応 (2020)
  • Author(s): 小笠原気八, 岸田和久, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] ヒドリド化合物触媒を用いた光誘起アンモニア合成 (2020)
  • Author(s): 阿部涼介, 北野政明, 小笠原気八, 細野秀雄
  • Organizer: 第126回触媒討論会
• [Presentation] Ni担持CaNH触媒上のアニオン空孔を利用したアンモニア分解 (2020)
  • Author(s): 小笠原気八, 岸田和久, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第14回物性科学領域横断研究会
• [Presentation] Ni/CaNH界面のアニオン欠陥を活性点とするアンモニア分解反応 (2020)
  • Author(s): 小笠原気八, 岸田和久, 北野政明, 細野秀雄
  • Organizer: 第46回固体イオニクス討論会
• [Presentation] Lanthanum Oxyhydrides supported Ruthenium catalyst for ammonia synthesis (2020)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Kayato Ooya, Keiga Fukui, Shoshi Iimura, Hideo Hosono
  • Organizer: 1st Int. Symposium "Hydrogenomics" combined with 14th Int. Symposium "Hydrogen & Energy"
• [Presentation] Calcium amide supported Ruthenium catalyst for low-temperature ammonia synthesis (2019)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Yasunori Inoue, Masato Sasase, Tomofumi Tada, Toshiharu Yokoyama, Michikazu Hara, Hideo Hosono
  • Organizer: The 8th Asia Pacific Congress on Catalysis（APCAT-8）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 希土類酸水素化物を触媒に利用した低温アンモニア合成 (2019)
  • Author(s): 北野政明、大屋 彼野人, 福井 慧賀, 飯村 壮史, 細野 秀雄
  • Organizer: 第8 回JACI/GSC シンポジウム
• [Presentation] ヒドリド化合物を利用した低温アンモニア合成触媒の開発 (2019)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: ニューセラミックス懇話会第237回研究会
  • Invited
• [Presentation] 低温アンモニア合成を目指した電子化物・水素化物触媒材料の開発 (2019)
  • Author(s): 北野政明
  • Organizer: 第2 回ヒドリドイオニクス研究会（第７５回固体イオニクス研究会）
  • Invited
• [Presentation] Electride and Hydride Materials as New Solid Catalysts (2019)
  • Author(s): Masaaki Kitano
  • Organizer: 南開大学客員教授授与式
  • Invited
• [Presentation] Lanthanide Oxyhydrides supported Ruthenium catalysts for ammonia synthesis (2019)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Kayato Ooya, Keiga Fukui, Shoshi Iimura, Tomofumi Tada, Hideo Hosono
  • Organizer: Materials Research Meeting 2019 (MRM2019)
• [Remarks] 北野研究室HP
  • URL: https://www.mces.titech.ac.jp/authors/kitano
• [Remarks] 低温で高効率なアンモニア合成を実現
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2020/048610.html
• [Remarks] ニッケルを使った高性能アンモニア合成触媒を開発
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2020/047268.html
• [Remarks] ニッケル触媒のアンモニア合成活性、窒素空孔の形成されやすさが鍵
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2020/047565.html
• [Remarks] 貴金属使わずアンモニア合成触媒となる新物質発見
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2019/045664.html
• [Remarks] 安定で高活性な白金の単原子触媒を実現
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2020/046158.html