Creation of a thermoelectric device with proton-coupled electron transfer reaction

• Project Area: HYDROGENOMICS: Creation of Innovative Materials, Devices, and Reaction Processes using Higher-Order Hydrogen Functions
• Project/Area Number: 19H05061
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo (2020); Kyushu University (2019)
• Principal Investigator: 山田 鉄兵 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (10404071)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2020: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2019: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: 熱化学電池 / プロトン共役電子移動反応 / ルテニウムヘキサイミダゾール錯体 / プロトン共役電子移動 / ルテニウム錯体 / ルテニウムトリス（ビイミダゾール）錯体 / 熱電変換

Outline of Research at the Start

PCET反応を示す化合物として、1電子2プロトン（1e/2H）反応および1電子3プロトン（1e/3H）反応を示すルテニウム錯体を用いて熱化学電池を構築する。計算上2.4もしくは3.6 mV/Kが実現できる。さらに溶媒を変化させることで、反応エントロピーを増大させ、大きなSeを実現する。熱電効果のメカニズムは、溶媒のpHにより反応機構を変化させて測定することで研究する。
得られた高ゼーベック係数の熱化学電池について、電池の内部抵抗、熱伝導度を測定し、ZTおよび熱電変換効率を見積もる。

Outline of Annual Research Achievements

本年度はプロトン共役電子移動（PCET)型の酸化還元反応を示すレドックス対を用いた熱化学電池について、pH、濃度、酸化還元種などの最適化・一般化を行うと共に、キャリア伝導度や熱伝導度などの測定を行い、その性能を明らかにした。PCETを示すレドックス材料として、本年度はベンズイミダゾール錯体を加えた３種および、非公表の他の化合物に着目した。
バッファーとして用いる支持塩として、クエン酸およびリン酸が大きなプロトン付加エントロピーを有しており、これが高いゼーベック係数に寄与していることを明らかにした。また熱伝導度および電気伝導度測定の結果、ZTを明らかにし、論文として投稿し、採択された（Kobayashi et al., Chem. Eur. J. 2021, 4287)またHot Paperとして採択され、Inside back cover として掲載された。
一方、プロトン共役電子移動反応はpH依存性を示す。そこで、溶液のpHを温度変化させることの出来る高分子（NIPAMとアクリル酸の共重合体ナノ粒子）を用いて、小さな温度変化で大きな電圧を生じさせることで高いゼーベック係数が実現できることを示した（J. Am. Chem. Soc., 2020, 17318)。
山内・石元らとの共同研究については、有機PCET化合物を用いることで安価な化合物で比較的高いゼーベック係数が実現できることを明らかにした。また計算化学の解析により、このゼーベック係数には、酸化チタン表面へのプロトン付加のエントロピーが寄与していることが示唆された。本研究内容は論文投稿中である。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Carbonated nanohydroxyapatite from bone waste and its potential as a super adsorbent for removal of toxic ions (2021)
  • Author(s): Yurina Sekine, Takuya Nankawa, Teppei Yamada, Daiju Matsumura, Yoshihiro Nemoto, Masaki Takeguchi, Tsuyoshi Sugita, Iwao Shimoyama, Naofumi Kozai, Satoshi Morooka
  • Journal Title: Journal of Environmental Chemical Engineering Volume: 2 Issue: 2 Pages: 105114-105114
  • DOI: 10.1016/j.jece.2021.105114
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Light‐Triggered, Non‐Centrosymmetric Self‐Assembly of Aqueous Arylazopyrazoles at the Air?Water Interface and Switching of Second‐Harmonic Generation (2021)
  • Author(s): Nagai Yuki、Ishiba Keita、Yamamoto Ryosuke、Yamada Teppei、Morikawa Masa‐aki、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 12 Pages: 6333-6338
  • DOI: 10.1002/anie.202013650
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermocells Driven by Phase Transition of Hydrogel Nanoparticles (2020)
  • Author(s): Guo Benshuai、Hoshino Yu、Gao Fan、Hayashi Keisuke、Miura Yoshiko、Kimizuka Nobuo、Yamada Teppei
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 41 Pages: 17318-17322
  • DOI: 10.1021/jacs.0c08600
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Novel Thermocell System Using Proton Solvation Entropy (2020)
  • Author(s): Kobayashi Takashi、Yamada Teppei、Tadokoro Makoto、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Chemistry ? A European Journal Volume: 27 Issue: 13 Pages: 4287-4290
  • DOI: 10.1002/chem.202004562
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Eco-friendly carboxymethyl cellulose nanofiber hydrogels prepared via freeze cross-linking and their applications (2020)
  • Author(s): Yurina Sekine, Takuya Nankawa, Shunji Yunoki, Tsuyoshi Sugita, Hiroshi Nakagawa, Teppei Yamada
  • Journal Title: ACS Applied Polymer Materials Volume: 2 Issue: 12 Pages: 5482-5491
  • DOI: 10.1021/acsapm.0c00831
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Increased Seebeck Coefficient of [Fe(CN)6]4?/3? Thermocell Based on the Selective Electrostatic Interactions with Cationic Micelles (2020)
  • Author(s): Iwami Risa、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 10 Pages: 1197-1200
  • DOI: 10.1246/cl.200410
  • NAID: 130007923171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhanced Seebeck coefficients of thermocells by heat-induced deposition of I3?/hydrophobized α-cyclodextrin complexes on electrodes (2020)
  • Author(s): Inoue Hirotaka、Liang Yimin、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 51 Pages: 7013-7016
  • DOI: 10.1039/d0cc02356f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Transcription of Chirality from Metal?Organic Framework to Polythiophene (2019)
  • Author(s): Kitao Takashi、Nagasaka Yujiro、Karasawa Masanobu、Eguchi Toshiki、Kimizuka Nobuo、Ishii Kazuyuki、Yamada Teppei、Uemura Takashi
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 141 Issue: 50 Pages: 19565-19569
  • DOI: 10.1021/jacs.9b10880
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Redox-active Metal?Organic Framework MIL-116(Fe) and Its Lithium Ion Battery Cathode Properties (2019)
  • Author(s): Yamada Teppei、Shiraishi Kanji、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 48 Issue: 11 Pages: 1379-1382
  • DOI: 10.1246/cl.190613
  • NAID: 130007741823
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical Thermoelectric Conversion with Polysulfide as Redox Species (2019)
  • Author(s): Liang Yimin、Hui Joseph K.‐H.、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: ChemSusChem Volume: 12 Issue: 17 Pages: 4014-4020
  • DOI: 10.1002/cssc.201901566
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, crystal structure and possible proton conduction of Fe(H2PO4)2F (2019)
  • Author(s): Zihan Ma, Laura Lander, Shin-ichi Nishimura, Chihoko Fukakusa, Teppei Yamada, Masashi Okubo, Atsuo Yamada
  • Journal Title: Solid State Ionics Volume: 338 Pages: 134-137
  • DOI: 10.1016/j.ssi.2019.05.019
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A Theoretical Basis for the Enhancement of Seebeck Coefficients in Supramolecular Thermocells (2019)
  • Author(s): Liang Yimin、Zhou Hongyao、Yamada Teppei、Kimizuka Nobuo
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 92 Issue: 7 Pages: 1142-1147
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190062
  • NAID: 130007679367
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of Chiral Labtb and Visualization of Its Enantiomer Excess by Induced Circular Dichroism Imaging (2019)
  • Author(s): Teppei Yamada, Toshiki Eguchi, Taro Wakiyama, Tetsuya Narushima, Hiromi Okamoto, Nobuo Kimizuka
  • Journal Title: Chem Pub Soc Europe Volume: 25 Issue: 27 Pages: 6698-6702
  • DOI: 10.1002/chem.201900329
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ホスト-ゲスト相互作用を利用した電気化学ペルチェ冷却素子の開発 (2020)
  • Author(s): ○的場 史憲, 山田 鉄兵, 君塚 信夫
  • Organizer: 日本化学会 第100春季年会
• [Presentation] 熱化学電池における水素結合ならびにハロゲン結合の導入と熱起電力の向上 (2020)
  • Author(s): ○井上 博王・山田 鉄兵・君塚信夫
  • Organizer: 日本化学会 第100春季年会
• [Presentation] The Use of Deep Eutectic Solvent for High-Temperature Operation of Thermocells and the Interaction of Redox Couples with the Solvent (2020)
  • Author(s): ○ANTARIKSA, Naura Fakhira; YAMADA, Teppei; KIMIZUKA, Nobuo
  • Organizer: 日本化学会 第100春季年会
• [Presentation] キラル脂質―MX型白金錯体複合体における一次元錯体鎖のアシンメトリ誘起と新しい電子状態の発現 (2019)
  • Author(s): 〇永井邑樹、松木昌也、森川全章、山田鉄兵、君塚信夫
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
• [Presentation] カチオン性界面活性剤と [Fe(CN)6]4－/3－ との相互作用を利用した熱化学電池 (2019)
  • Author(s): ○岩見理沙, 山田鉄兵, 君塚信夫
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] カチオン性界面活性剤との相互作用による [Fe(CN)6]4－/3－ の酸化還元平衡の制御と熱化学電池への応用 (2019)
  • Author(s): ○岩見理沙, 山田鉄兵, 君塚信夫
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] ペルエチルα-シクロデキストリンーI3-錯体によるヒートセット型電極修飾と熱化学電池への応用 (2019)
  • Author(s): ○井上博王, 梁益民, 山田鉄兵, 君塚信夫
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] 分子集合化学を利用した熱化学電池の創成 (2019)
  • Author(s): ○ 山田鉄兵, 君塚信夫
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] ホストーゲスト熱化学電池におけるヒートセット型電極修飾効果の発現と熱起電力の向上 (2019)
  • Author(s): ○井上博王, 梁益民, 山田鉄兵, 君塚信夫
  • Organizer: ,第68回高分子討論会
• [Presentation] ルテニウム錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築 (2019)
  • Author(s): 〇小林 傑、田所誠、山田鉄兵、君塚信夫
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
• [Presentation] ルテニウム錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築 (2019)
  • Author(s): 〇小林 傑、田所誠、山田鉄兵、君塚信夫
  • Organizer: 九州地区高分子若手研究会・冬の講演
• [Presentation] 第4級アンモニウム塩型界面活性剤との相互作用を利用した [Fe(CN)6]4-/3-系熱化学電池の構築 (2019)
  • Author(s): 〇岩見理沙、山田鉄兵、君塚信夫
  • Organizer: 九州錯体化学懇談会50周年記念シンポジウム
• [Presentation] Heat-set type electrode modification of perethyl-α-cyclodextrin toward thermocell (2019)
  • Author(s): 〇Hirotaka Inoue, Yimin Liang, Teppei Yamada, Nobuo, Kimizuka
  • Organizer: 第24回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Use of interaction between cationic surfactant and [Fe(CN)6]4-/3- toward thermocell (2019)
  • Author(s): 〇Risa Iwami, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
  • Organizer: 第24回日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Crystal and electronic structures of chiral-lipid-packaged 1D halogen-bridged Pt complexes (2019)
  • Author(s): 〇Yuki Nagai, Masaya Matsuki, Masa-aki Morikawa, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] イミダゾール骨格を配位子とするRu錯体のPCET反応を利用した熱化学電池の構築 (2019)
  • Author(s): 〇Takashi Kobayashi, Makoto Tadokoro, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka
  • Organizer: 錯体化学会第69回討論会
• [Presentation] 酸化還元活性な化合物への熱応答性の付与による熱化学電池のゼーベック係数の向上 (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 九州錯体懇談会50周年記念シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Molecular Technology on Thermocells (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 日中クラスター会議
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 分子集合科学による熱化学電池の性能向上と応用 (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 電気化学九州セミナー
  • Invited
• [Presentation] Proton-Copuled Electron Transfer Reaction for Improvement of Seebeck Coefficient of a Thermocell (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超分子科学と電気化学の融合による熱電変換～分子科学的熱化学電池～ (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
  • Invited
• [Presentation] 超分子化学と電気化学を組み合わせたデバイス (2019)
  • Author(s): 山田鉄兵
  • Organizer: 第2回九大－理研ナノデバイスワークショップ
  • Invited
• [Remarks] 研究室ウェブページ
  • URL: https://inorg.chem.s.u-tokyo.ac.jp/
• [Remarks] X-MOL
  • URL: https://www.x-mol.com/paper/1310404386223263744
• [Remarks] 体温付近での高効率な熱電変換を実現
  • URL: https://www.kyushu-u.ac.jp/ja/researches/view/506