Electrochemically-driven self-standing molecular engine hydrogel modeled on Spasmoneme motion

• Project Area: Molecular Engine: Design of Autonomous Functions through Energy Conversion
• Project/Area Number: 19H05400
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Complex systems
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 相樂 隆正 長崎大学, 工学研究科, 教授 (20192594)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000); Fiscal Year 2020: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2019: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: 電気化学発動系 / ハイドロゲル / 創発的ダイナミクス / 急速収縮 / 酸化還元 / ビオロゲン / 顕微表面増強ラマン分光 / 導電性フィラー / ヒドロゲル / 創発 / 急速収縮伸長 / ナフィオン

Outline of Research at the Start

本研究は、生物最速の収縮を起こすツリガネムシの器官スパズモネームやアメーバの仮足運動を手本とした機序での伸縮による並進運動を、電極表面上で起こすヒドロゲルを創製することを目的とする。ヒドロゲル中の酸化還元活性中心の状態を電子移動で変化させ、ヒドロゲルからの水とイオンの流出と流入が収縮の原理となる。単に伸縮を起こすだけでなく、低電位の制御で大きな動きを達成し、自立して自律的に、方向を定めて這い回る動きを達成することを目指す。この研究で生み出される動くソフトな移動体は、医療分野や人間が入れない水中の微小領域で、ロボットのように働く近未来の装置を構成するなどの応用に直結する。

Outline of Annual Research Achievements

・グルタルアルデヒド架橋ポリ-L-Lysベースのビオロゲンペンダントヒドロゲルを、種々のペンダント率で合成したところ、最大の収縮率を示すのは25%だった。それに、金ナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンナノプレートレットを導電性フィラーとして入れ込み、ビオロゲンの酸化還元に基づく収縮と再膨張の加速を試験した。特に金ナノ粒子で顕著に電子移動が高速化広域化すること、収縮の初速度をカーボンナノ材料が加速することがわかった一方で、再膨張の加速は限定的だった。また、ビオロゲンの対アニオンをアニオン性ポリマーに代えると電子移動過程は速くなった一方で、還元反応電荷当たりの収縮率は逆に小さくなった。更には、金のネットワークをゲル中に入れる方法を種々検討し、有効性を評価できた。
・上記ゲルが電極に接しているときの電子移動を確認するため、顕微増強ラマン散乱分光測定を行った結果、還元時に過渡的に生成する鎖間でのビオロゲンダイマー生成による架橋点が孤立化するために、電子移動の相手の密度が減少し、電子ホッピングが非効率になることがわかった。
・電極上で、ロボットと見立てた液滴の動きを、摩擦を極力小さくしつつ、大きな接触角変化のものとするため、またゼロ電荷電位に対して対称的な電位範囲で可能にするため、パーフルオロ系溶媒であるNovecを用い、定量的な検討を行った。表面電荷-電位曲線と接触角の電位依存性を比較する新しい解析方法を考案し、Novec液滴の静摩擦係数がヘキサデカン滴の1/3程度であることを初めて明らかにした。
・古典的な電解質ポリマーアクチュエータ材料であるナフィオンに、パーフルオロ基で内部チャンネル内壁と強い相互作用があるビオロゲンを含侵させたが、この含侵材料では還元収縮は起こらなかった。ビオロゲンなどとの結合様式が重要であることが確認できた。
・以上は、可動スマートゲル高度化に発展させる。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Victoria/University of Guelph(カナダ)
• [Int'l Joint Research] University of Victoria(カナダ)
• [Journal Article] Effect of an Underlying Monolayer of a Nafion Film upon Redox Reaction of Methyl Viologen on a Au Electrode (2021)
  • Author(s): AYABE Tatsuya、SAGARA Takamasa
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 89 Issue: 2 Pages: 131-133
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.20-00132
  • NAID: 130007995028
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2021-03-05
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] In Situ Surface-enhanced Raman Scattering Spectroscopic Study of a Redox-active Deformable Hydrogel on a Roughened Au Electrode Surface (2021)
  • Author(s): Wang Bo、daFonseca Bruno G.、Brolo Alexandre G.、Sagara Takamasa
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 3 Pages: 467-470
  • DOI: 10.1246/cl.200766
  • NAID: 130007995504
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Enhancement of deformation of redox-active hydrogel as an actuator by increasing pendant viologens and adding filler or counter-charged polymer (2021)
  • Author(s): Wang Bo、Tahara Hironobu、Sagara Takamasa
  • Journal Title: Sensors and Actuators B: Chemical Volume: 331 Pages: 129359-129359
  • DOI: 10.1016/j.snb.2020.129359
  • NAID: 120007188585
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical and spectroelectrochemical probing of the ionic channel in Nafion films using the redox of perfluoroalkyl viologen (2020)
  • Author(s): Ayabe Tatsuya、Chen Aicheng、Sagara Takamasa
  • Journal Title: Journal of Electroanalytical Chemistry Volume: 873 Pages: 114442-114442
  • DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114442
  • NAID: 120007188587
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Electrowetting of Hydrofluoroether Liquid Droplet at a Gold Electrode/Water Interface: Significance of Lower Adhesion Energy and Static Friction Energy (2020)
  • Author(s): Morooka Tetsuro、Sagara Takamasa
  • Journal Title: Langmuir Volume: 36 Issue: 33 Pages: 9685-9692
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.0c00829
  • NAID: 120007188586
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluorination effect on electrochemistry of dibutyl viologen in aqueous solution (2020)
  • Author(s): Ayabe Tatsuya、Chan Bun、Sagara Takamasa
  • Journal Title: Journal of Electroanalytical Chemistry Volume: 856 Pages: 113691-113691
  • DOI: 10.1016/j.jelechem.2019.113691
  • NAID: 120007188588
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 動的挙動を電気化学駆動し制御するための機序の開拓 (2021)
  • Author(s): 相樂隆正
  • Organizer: 電気化学会第88回大会
  • Invited
• [Presentation] Redox-Driven Deformation and Electrode Reaction of Viologen- Incorporated Polymer Hydrogel (2020)
  • Author(s): Bo Wang, Hironobu Tahara, Takamasa Sagara
  • Organizer: 71st Annual Meeting, International Society of Electrochemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Redox Actuation of Polymer-Hydrogel Using Viologen as Active Sites (2020)
  • Author(s): Takamasa Sagara, Bo Wang, Hitomi Eguchi, Hironobu Tahara
  • Organizer: 8th International Symposium on Applied Engineering and Science (SAES2020)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Driving the Dynamics of Molecules and Hydrogels by Redox of Viologen (2020)
  • Author(s): Takamasa Sagara、Bo Wang、Hitomi Eguchi、Ayu Kawano、Rintaro Morishita
  • Organizer: The 1st International Symposium on Molecular Engine-Design of Autonomous Functions through Energy Conversion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 溶液中とヒドロゲル中におけるビオロゲンの表面増強Raman散乱分光測定とキャラクタリゼーション (2020)
  • Author(s): 王 博、Bruno daFonseca、Alexandre Brolo、相樂隆正
  • Organizer: 電気化学会第87回大会
• [Presentation] ビオロゲンの機能性反応系の開拓 (2020)
  • Author(s): 相樂隆正、綾部達也、養父龍介、川野有柚、Bun Chan
  • Organizer: 電気化学会第87回大会
• [Presentation] Redox-induced molecular dynamics at electrified interfaces (Keynote lecture) (2019)
  • Author(s): Takamasa Sagara
  • Organizer: 102nd Canadian Chemistry Conference and Exhibition (CCCE2019)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Electrode Potential Induced Dynamic Processes of Organic Molecules and Liquid Droplets (2019)
  • Author(s): Takamasa Sagara
  • Organizer: Seminar of Electrochemical Technology Centre, Department of Chemistry, College of Engineering and Physical Sciences, University of Guelph
  • Invited
• [Presentation] 電極上に固定化したカチオン修飾金ナノ粒子の電位応答挙動 (2019)
  • Author(s): 白石理紗子、相樂隆正
  • Organizer: 56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] ビオロゲンの還元による分子集合挙動 (2019)
  • Author(s): 川野有柚、相樂隆正
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] ドデシル硫酸イオン共存下における Au電極上ヘキサデカン微小滴の電位応答挙動: ATR-SEIRAS測定 (2019)
  • Author(s): 諸岡哲朗、相樂隆正
  • Organizer: 2019年電気化学秋季大会
• [Presentation] ビオロゲンの酸化還元が駆動するヒドロゲルの発動 (2019)
  • Author(s): 相樂隆正、王 博、輪島礼子、田原弘宣
  • Organizer: 第68回高分子討論会
• [Presentation] Electrochemistry of molecules bearing multiple viologen sites (2019)
  • Author(s): Ayu Kawano、Hitomi Eguchi、Takamasa Sagara
  • Organizer: 第65回ポーラログラフィーおよび電気分析化学討論会
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electroreflectance study of cation-coated Au nanoparticles immobilized on SAM-modified Au electrodes (2019)
  • Author(s): Risako Shiraishi、Takamasa Sagara
  • Organizer: 第65回ポーラログラフィーおよび電気分析化学討論会
  • Int'l Joint Research