Rational design of crystal transformation by using stimuli-responsive anisotropically transforming soft crystals

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04651
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 小門 憲太 北海道大学, 電子科学研究所, 准教授 (40600226)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 多孔性結晶 / 架橋 / 異方伸縮 / 刺激応答性 / ゲル / 人工筋肉 / モンテカルロシミュレーション / クリック反応 / キラルホスフィン

Outline of Research at the Start

本研究では、外部刺激に応じて異方的かつ可逆的に伸縮できるソフトクリスタルを、異方的に集積した金属錯体結晶を原料として用いて開発することを目指す。申請者が開発したピラードレイヤー型MOFを用いた”結晶ソフト化”技術と、短鎖と長鎖を組み合わせた”可変長結合剤”を用いることで、外部刺激応答性異方伸縮ソフトクリスタルを創出することを目的とする。可変長架橋剤は外部刺激に応じて末端間の長さを変えられるものを新規合成する。

Outline of Annual Research Achievements

異方的に伸縮する筋肉のような材料を実現するためには、材料が異方性と柔軟性を示す必要があり、結晶に由来する異方的な集積構造は異方性の最適なプラットフォームとなると考えられるが、伸縮を可能にする柔軟性を付与する方法論の開発が不可欠である。筆者はこれまでに多孔性結晶である金属有機構造体(MOF)の有機配位子を事後修飾によって架橋する「結晶架橋法」の開発を行なってきたが、これは結晶を柔軟化する有用な手法の一つであると考えられる。これまでは①MOFの事後修飾反応の開発、②MOFを原料としたソフトマターの精密合成、③結晶架橋法を用いた異方変形材料の合成の3点に着目して検討を進めてきた。これまでの研究でアジド基を有するAz2tpdcと反応性官能基を有さないピラー配位子である4,4’-ビピリジルを銅(II)イオンや亜鉛(II)イオンと組み合わせて結晶化させることで二重相互貫入網目構造のピラードレイヤー型MOFが得られ、これをゲスト分子とのクリック反応によって架橋した場合に溶媒分子の出入りによってMOF長軸方向への一軸上の大きな変形挙動を示すことを見出している。より長いジピリジルベンゼンをピラー配位子として用いた場合には三重相互貫入網目構造のピラードレイヤー型MOFが得られ、加水分解によって平行六面体へと変形する斜方膨潤挙動を示すことを前年度に報告した。レイヤー配位子を芳香環3枚のAz2tpdcから芳香環5枚のAz2qpdcに変更したところ、三重相互貫入網目構造のピラードレイヤー型MOFが得られ、加水分解によってMOF短軸方向への大きな膨潤を示すことが分かり、MOF長軸方向へはむしろ若干収縮が見られた。有機配位子の歪の有無が生み出す反応点配列の変化が膨潤挙動を決定していることが示唆された。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] The University of Manchester(英国)
• [Int'l Joint Research] King Abdulaziz University(サウジアラビア)
• [Journal Article] New Methodology for Polymer Synthesis by Crystal Component Linking (2021)
  • Author(s): 小門憲太、佐田和己
  • Journal Title: Nihon Kessho Gakkaishi Volume: 63 Issue: 1 Pages: 16-23
  • DOI: 10.5940/jcrsj.63.16
  • NAID: 130007994786
  • ISSN: 0369-4585, 1884-5576
  • Year and Date: 2021-02-28
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bridging the interfacial gap in mixed-matrix membranes by nature-inspired design: precise molecular sieving with polymer-grafted metal-organic frameworks (2021)
  • Author(s): Cseri, Levente; Hardian, Rifan; Anan, Shizuka; Vovusha, Hakkim; Schwingenschlogl, Udo; Budd, Peter M.; Sada, Kazuki; Kokado, Kenta; Szekely, Gyorgy
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability Volume: 9 Issue: 42 Pages: 23793-23801
  • DOI: 10.1039/d1ta06205k
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A Hydrogen-Bonded Organic Framework Based on Pyrazinopyrazine (2021)
  • Author(s): Ji, Qin; Takahashi, Kiyonori ; Noro, Shin-ichiro ; Ishigaki, Yusuke ; Kokado, Kenta ; Nakamura, Takayoshi; Hisaki, Ichiro
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 21 Issue: 8 Pages: 4656-4664
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00506
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A proton conductive hydrogen-bonded framework incorporating 18-crown-6-ether and dicarboxy-o-terphenyl moieties (2021)
  • Author(s): Chen, Xin; Takahashi, Kiyonori; Kokado, Kenta; Nakamura, Takayoshi; Hisaki, Ichiro
  • Journal Title: Materials Advances Volume: 2 Issue: 17 Pages: 5639-5644
  • DOI: 10.1039/d1ma00411e
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Molecular motion of halogenated ethylammonium/[18]crown-6 supramolecular ions in nickel dithiolate magnetic crystals (2021)
  • Author(s): Hasuo Naohiro、Takahashi Kiyonori、Hisaki Ichiro、Kokado Kenta、Nakamura Takayoshi
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: in press Issue: 14 Pages: 2756-2763
  • DOI: 10.1039/d1ce00253h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] One-dimensional DABCO hydrogen-bonding chain in a hexagonal channel of magnetic [Ni(dmit)2] (2020)
  • Author(s): Li Simin、Takahashi Kiyonori、Hisaki Ichiro、Kokado Kenta、Nakamura Takayoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 46 Pages: 16772-16777
  • DOI: 10.1039/d0dt03386c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Triple Thermoresponsiveness of a TADDOL-Based Homopolymer through the Formation of Supramolecular Complexes with Chiral Guest Molecules at Variable Ratios (2020)
  • Author(s): Naya, Masami; Kokado, Kenta; Sada, Kazuki
  • Journal Title: ACS Applied Polymer Materials Volume: 2 Issue: 11 Pages: 4415-4424
  • DOI: 10.1021/acsapm.0c00491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Emissive tetraphenylethylene (TPE) derivatives in a dissolved state tightly fastened by a short oligo(ethylene glycol) chain (2020)
  • Author(s): Tanaka, Yuma; Machida, Takashi; Noumi, Toshiaki; Sada, Kazuki; Kokado, Kenta
  • Journal Title: Organic Chemistry Frontiers Volume: 7 Issue: 18 Pages: 2649-2656
  • DOI: 10.1039/d0qo00839g
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Crystal Component Linking of Porous Crystals for Controlled Polymerization (2022)
  • Author(s): Kokado, K.
  • Organizer: Japan-Taiwan Bilateral Polymer Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] テトラアリールターフェニルジカルボン酸型配位子を用いた金属有機構造体の合成 (2021)
  • Author(s): 小門 憲太，高橋 仁徳，薛 晨，黄 瑞康，中村 貴義
  • Organizer: 第15回分子科学討論会2021
• [Presentation] Dibenzo[24]crown-8が形成するチャンネル構造内におけるヘテロ5員環カチオンの運動と誘電性 (2021)
  • Author(s): 羽田 将人，高橋 仁徳，小門 憲太，黄 瑞康，薛 晨，中村 貴義
  • Organizer: 第15回分子科学討論会2021
• [Presentation] 結晶の構成要素を連結する巨大分子の精密合成 (2021)
  • Author(s): 小門 憲太
  • Organizer: 2021年度日本化学会北海道支部室蘭地区化学講演会
  • Invited
• [Presentation] ウレタン形成反応のホストゲスト交差重合における重合度制御 (2021)
  • Author(s): 堤 麻理子, 雨夜 弘樹, 加藤 時代, 阿南 静佳, 小門 憲太, 佐田 和己
  • Organizer: 2021年度北海道高分子若手研究会
• [Presentation] ヒドロキシ基を有するMOFのホストゲスト交差重合によるネットワーク形成 (2021)
  • Author(s): 雨夜 弘樹、堤 麻理子、小門 憲太、佐田 和己
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 金属有機構造体(MOF)の架橋デザインによる異方変形の分子設計 (2021)
  • Author(s): 加藤 時代、小門 憲太、○佐田 和己
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] MOFへのメタクリル基の事後修飾と結晶架橋法によるゲルの合成 (2021)
  • Author(s): 雨夜 弘樹、加藤 時代、小門 憲太、佐田 和己
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] p-キンクフェニル配位子を用いたMOFの結晶架橋による異方膨潤ゲルの合成 (2021)
  • Author(s): 加藤 時代、阿南 静佳、小門 憲太、○佐田 和己
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] フッ素系溶媒中における様々な高分子の温度応答性の発現 (2021)
  • Author(s): 久保田美羽、納谷昌実、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] 2種類の修飾剤によるMOFの選択的事後修飾 (2021)
  • Author(s): 山下将人、三島康太、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] Crystal Component Linking as a New Controlled Polymerization (2020)
  • Author(s): Kokado, Kenta
  • Organizer: Cooperative phenomena in framework materials: Faraday Discussion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 結晶の構成要素を連結する巨大分子の精密合成 (2020)
  • Author(s): 小門憲太
  • Organizer: 関東高分子若手研究会2020 ミニシンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 多面体形状高分子ゲルの精密サイズ制御 (2020)
  • Author(s): 道端彩乃、高木絵美、古川雄基、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 格子空間に固定されたモノマー間の遭遇確率によって制御される高分子鎖の伸長 (2020)
  • Author(s): 佐田和己、小門憲太
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 温度に応答する高分子触媒のコンフォメーション変化に基づく触媒活性制御 (2020)
  • Author(s): 三島康太、深谷直紀、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 結晶架橋法を用いた斜方膨潤ゲルの作製と構造解析 (2020)
  • Author(s): 加藤時代、福島寛太、阿南静佳、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] テトラフェニルエタン誘導体の凝集誘起型発光特性および発光材料への応用 (2020)
  • Author(s): 久保田美羽、田中佑磨、町田崇、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 多面体形状高分子ゲルの精密サイズ制御と集合体形成 (2020)
  • Author(s): 道端彩乃、高木絵美、古川雄基、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] MOF結晶の表面選択的な有機触媒部位の事後修飾 (2020)
  • Author(s): 山下将人、三島康太、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] モノマー間の遭遇確率によって制御される高分子鎖の伸長 (2020)
  • Author(s): 佐田和己、小門憲太
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 二官能性モノマーで架橋したピラードレイヤー型MOFの作製 (2020)
  • Author(s): 雨夜弘樹、加藤時代、阿南静佳、石渡拓己、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] 有機触媒担持高分子の低分子との相互作用を介した触媒活性と基質選択性の制御 (2020)
  • Author(s): 三島康太、深谷直紀、小門憲太、佐田和己
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Book] 重合開始剤,硬化剤,架橋剤の選び方、使い方とその事例 (2021)
  • Author(s): 小門 憲太、佐田 和己
  • Total Pages: 611
  • Publisher: 技術情報協会
  • ISBN: 9784861048401