Excited states and emission mechanisms of molecular crystals

• Project Area: Soft Crystals: Science and Photofunctions of Easy-Responsive Systems with Felxibility and Higher-Ordering
• Project/Area Number: 20H04652
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 岩佐 豪 北海道大学, 理学研究院, 助教 (80596685)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2020: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 分子結晶 / 錯体 / 分子間相互作用 / 励起状態 / 発光 / 発光機構 / LC-DFT-D3 / QM/MM

Outline of Research at the Start

本研究では、結晶多形を示す配位化合物の分子結晶状態における光物性の解明と学理の構築を目指す。配位化合物間の相互作用においては、金属間相互作用と配位子間相互作用が競合するため、これらの多点での相互作用をバランス良く考慮する必要がある。また、配位化合物の励起状態はしばしば電荷移動状態になるため、長距離のクーロン相互作用を考慮する必要がある。本研究では長距離補正された密度汎関数法をベースに、金属間相互作用と配位子間相互作用の競合する分子結晶を取り扱う手法を開発して、配位化合物からなる分子結晶の励起状態と発光機構の解明に取り組む。

Outline of Annual Research Achievements

ソフトクリスタルを構成する分子の多くは、多彩な分子間相互作用を有する。分子間相互作用は、励起状態からの緩和経路の変調や、複数の分子間に広がる新たな電子励起状態の形成をもたらすため、ソフトクリスタルの発光機構の解明には、複数種の分子間相互作用を適切に考慮した理論手法が必要になる。本研究では、金属間相互作用と配位子間相互作用の競合する分子結晶の発光過程の学理を構築することを目指して、計算手法の開発と応用を行ってきた。
本年度は、QM/MM法の独自実装を進めた。QM計算には高速なRI-DFT計算が可能なTURBOMOLEを利用し、MM領域は点電荷とLennard-Jones（LJ）ポテンシャルとして扱った。SCF計算を行う際に、MM原子の位置にDFTから求めた自然電荷を考慮した。その後、エネルギー勾配を計算した出力ファイルに、各QM原子がMM原子から受けるLJポテンシャルからの力を追加するルーチンを作成し、これらの力を用いて構造最適化を行うようにした。金イソシアニド錯体10分子を結晶構造から切り出し、そのうちの2分子をQM領域、残りの8分子をMM領域とした構造最適化を基底状態、および第一励起一重項状態に対して行い、MM領域の有無で最適化構造に違いがでることを確認した。今後は、実験結果の解析に向けた計算を進めて行く。
また、前年に引き続きクラスター錯体の研究も進めた。今年度は、同じAu25SR18（SRはチオール）で表される2つの構造異性体の光物性の解明に取り組み、コアになるクラスターが対称性のよいコンパクトな形状を取ると原子が密に集まり電子密度が上がる。その結果、HOMOが不安定化してHOMO-LUMO gapエネルギーの低下と吸収ピークの低エネルギー化をもたらすことを明らかにした。関連して、異種原子ドープによる金・銀クラスター錯体の発光機能の向上などについての共同研究も行なった。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Single-molecule laser nanospectroscopy with micro-electron volt energy resolution (2021)
  • Author(s): H. Imada, M. Imai-Imada, K. Miwa, H. Yamane, T. Iwasa, Y. Tanaka, N. Toriumi, K. Kimura, N. Yokoshi, A. Muranaka, M. Uchiyama, T. Taketsugu, Y. K. Kato, H. Ishihara, Y. Kim
  • Journal Title: Science Volume: 373（6550） Issue: 6550 Pages: 95-98
  • DOI: 10.1126/science.abg8790
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [Ag₂₃Pd₂(PPh₃)₁₀Cl₇]⁰: A new family of synthesizable bi-icosahedral superatomic molecules (2021)
  • Author(s): Hossain Sakiat、Miyajima Sayuri、Iwasa Takeshi、Kaneko Ryo、Sekine Taishu、Ikeda Ayaka、Kawawaki Tokuhisa、Taketsugu Tetsuya、Negishi Yuichi
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 155 Issue: 2 Pages: 024302-024302
  • DOI: 10.1063/5.0057005
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Photoluminescence of Doped Superatoms M@Au12 (M = Ru, Rh, Ir) Homoleptically Capped by (Ph2)PCH2P(Ph2): Efficient Room-Temperature Phosphorescence from Ru@Au12 (2021)
  • Author(s): Takano Shinjiro、Hirai Haru、Nakashima Takuya、Iwasa Takeshi、Taketsugu Tetsuya、Tsukuda Tatsuya
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 28 Pages: 10560-10564
  • DOI: 10.1021/jacs.1c05019
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A comparative study of structural, electronic, and optical properties of thiolated gold clusters with icosahedral vs face-centered cubic cores (2021)
  • Author(s): Miyamoto Maho、Taketsugu Tetsuya、Iwasa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 155 Issue: 9 Pages: 094304-094304
  • DOI: 10.1063/5.0057566
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Barium Oxide Encapsulating Cobalt Nanoparticles Supported on Magnesium Oxide: Active Non-Noble Metal Catalysts for Ammonia Synthesis under Mild Reaction Conditions (2021)
  • Author(s): Sato Katsutoshi、Miyahara Shin-ichiro、Tsujimaru Kotoko、Wada Yuichiro、Toriyama Takaaki、Yamamoto Tomokazu、Matsumura Syo、Inazu Koji、Mohri Hirono、Iwasa Takeshi、Taketsugu Tetsuya、Nagaoka Katsutoshi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 21 Pages: 13050-13061
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c02887
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Theoretical method for near-field Raman spectroscopy with multipolar Hamiltonian and real-time-TDDFT: Application to on- and off-resonance tip-enhanced Raman spectroscopy (2021)
  • Author(s): Takenaka Masato、Taketsugu Tetsuya、Iwasa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 2 Pages: 024104-024104
  • DOI: 10.1063/5.0034933
  • NAID: 120007182927
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effects of support materials and Ir loading on catalytic N2O decomposition properties (2021)
  • Author(s): Hinokuma Satoshi、Iwasa Takeshi、Kon Yoshihiro、Taketsugu Tetsuya、Sato Kazuhiko
  • Journal Title: Catalysis Communications Volume: 149 Pages: 106208-106208
  • DOI: 10.1016/j.catcom.2020.106208
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] N2O decomposition properties of Ru catalysts supported on various oxide materials and SnO2 (2020)
  • Author(s): Hinokuma Satoshi、Iwasa Takeshi、Kon Yoshihiro、Taketsugu Tetsuya、Sato Kazuhiko
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 10 Issue: 1 Pages: 21605-21605
  • DOI: 10.1038/s41598-020-78744-x
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Determining and Controlling Cu-Substitution Sites in Thiolate-Protected Gold-Based 25-Atom Alloy Nanoclusters (2020)
  • Author(s): Hossain Sakiat、Suzuki Daiki、Iwasa Takeshi、Kaneko Ryo、Suzuki Taiyo、Miyajima Sayuri、Iwamatsu Yuki、Pollitt Stephan、Kawawaki Tokuhisa、Barrabes Noelia、Rupprechter Gunther、Negishi Yuichi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 124 Issue: 40 Pages: 22304-22313
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c06858
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ammonia Combustion Properties of Copper Oxides-based Honeycomb and Granular Catalysts (2020)
  • Author(s): HINOKUMA Satoshi、IWASA Takeshi、ARAKI Kento、KAWABATA Yusuke、MATSUKI Shun、SATO Tetsuya、KON Yoshihiro、TAKETSUGU Tetsuya、SATO Kazuhiko、MACHIDA Masato
  • Journal Title: Journal of the Japan Petroleum Institute Volume: 63 Issue: 5 Pages: 274-281
  • DOI: 10.1627/jpi.63.274
  • NAID: 130007895041
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Combined computational quantum chemistry and classical electrodynamics approach for surface enhanced infrared absorption spectroscopy (2020)
  • Author(s): Takenaka Masato、Taketsugu Tetsuya、Iwasa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 152 Issue: 16 Pages: 164103-164103
  • DOI: 10.1063/1.5143855
  • NAID: 120007029083
  • Peer Reviewed
• [Presentation] チオラート修飾金クラスターにおける正二十面体と面心立方体コアの構造、電子、および光学特性の理論研究 (2021)
  • Author(s): 宮本真帆、岩佐豪、武次徹也
  • Organizer: シンポジウム「化学反応経路探索のニューフロンティア2021」
• [Presentation] 正二十面体と面心立方体のAu13コアを有するチオラート修飾金クラスターの構造、電子、および光学特性の理論研究 (2021)
  • Author(s): 宮本真帆、岩佐豪、武次徹也
  • Organizer: 第15回分子科学討論会